研究背景
鈣金屬的氧化還原電位低,鈣化合物豐度高,因而鈣離子電池(CIB)是一種很有前途的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。為了繼續(xù)開發(fā)CIB,需要發(fā)現(xiàn)高能量密度的鈣離子正極來實(shí)現(xiàn)實(shí)際的能量密度值。然而,由于缺乏能夠進(jìn)行可逆鈣鍍層和剝離的功能性電極材料和合適的電解質(zhì),CIB的發(fā)展受到了阻礙。最近的報(bào)告強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)的重要性,這些報(bào)告強(qiáng)調(diào)了可逆鈣鍍層和汽提方面的進(jìn)展。最近,新合成的硼基鈣鹽(Ca(B(hfip4)2在二甲醚電解液中有所報(bào)道,表現(xiàn)出的高離子電導(dǎo)率(~8 mS cm–1),高氧化穩(wěn)定性(4.5 V vs. Ca2+/Ca),高效的鈣剝離和沉積,以及與Ca金屬負(fù)極和其他正極材料的良好化學(xué)相容性。總之,這些屬性滿足了鈣金屬電池電解質(zhì)所需的大部分先決條件,在鈣金屬上形成保護(hù)膜,支持長時(shí)間循環(huán)。盡管插層材料的結(jié)構(gòu)完整性有利于較長的循環(huán)壽命,但觀察到的比容量僅限于每個(gè)過渡金屬陽離子最大值0.5 個(gè)鈣離子。另一方面,轉(zhuǎn)換電極可以通過利用金屬的所有可能的氧化還原狀態(tài)作為高能量密度CIB的組分來提供高比容量。
成果簡介
近日,美國阿貢實(shí)驗(yàn)室的John T. Vaughey等人報(bào)告了使用Se 作為CIB的高容量正極材料,在Ca金屬電池中該材料在室溫下通過的轉(zhuǎn)換機(jī)制運(yùn)行。Se電極在 100 mA g–1 時(shí)的可逆比容量為 180 mA h g–1,放電平臺(tái)接近 2.0 V(vs. Ca2+/Ca),測(cè)試時(shí)使用基于鹽的電解質(zhì)四(六氟異丙氧基)硼酸鈣 (Ca(B(hfip4)2),使用了 1,2-二甲氧基乙烷 (DME)溶劑和鈣金屬負(fù)極。并且,作者利用基于同步輻射光源的測(cè)試技術(shù)研究了鈣和Se之間的可逆電化學(xué)反應(yīng),并討論了可能的反應(yīng)機(jī)理。該工作以“Investigation of Rechargeable Calcium Metal-Selenium Batteries Enabled by Borate-Based Electrolytes”為題發(fā)表在CHEMISTRY of MATERIALS上。
研究亮點(diǎn)
使用Se作為非水鈣離子電池正極材料,配合Ca(B(hfip4)2/DME電解液實(shí)現(xiàn)可逆運(yùn)行。
電池在 100 mA g–1 時(shí)的可逆比容量為 180 mA h g–1,放電平臺(tái)接近 2.0 V(vs. Ca2+/Ca)
使用同步輻射原位X射線衍射(XRD)、X射線吸收光譜(XAS)和能量色散X射線光譜(EDS)研究了Se電極的轉(zhuǎn)換過程。
圖文導(dǎo)讀:
使用Ca(B(hfip4)2在DME中的溶液作為電解液,并使用循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行測(cè)試,以驗(yàn)證其作為鈣金屬電池電解質(zhì)的穩(wěn)定性(圖1)。CV數(shù)據(jù)證實(shí),在Au(圖1a)和Ca(圖1b)工作電極上的可逆鈣鍍層和剝離都存在低過電位,并支持其在全電池配置中的使用。
圖1. 電池在以(a)金(兩個(gè)循環(huán))和(b)Ca工作電極(10個(gè)循環(huán))。鈣棒用作對(duì)電極和參比電極。循環(huán)伏安法在50 mV s–1下運(yùn)行掃描速率。
Se/AC 正極和鈣金屬負(fù)極電池(圖2 a,使用了世偉洛克型電池)的放電-充電曲線如圖 2 b 所示。Se/AC 電極的首次循環(huán)放電容量為 235 mA h g–1充電容量為 180 mA h g–1電流密度為 100 mA g–1 時(shí),分別對(duì)應(yīng)于插入 0.35 和脫出 0.27 mol 的 Ca2+/Se。電極在2.0和2.6 V附近顯示出明確的放電和電荷平臺(tái)(與鈣相比)2+/Ca),與之前的報(bào)告相比,缺乏明顯的電壓平臺(tái),表明負(fù)極對(duì)總?cè)萘康碾娙葚暙I(xiàn)很大。基于假設(shè)端元CaSe的形成能(?2.26 eV/原子),反應(yīng)Ca + Se CaSe的平均電壓可以計(jì)算為2.26 V(vs. Ca2+/Ca),接近放電和電荷平臺(tái)的中點(diǎn)(~2.3 V (vs. Ca2+/Ca))。此外,放電和充電過程中的單電壓平臺(tái)表明氧化還原反應(yīng)是單步反應(yīng),而不是多個(gè)逐步反應(yīng)。這與以前的Se電化學(xué)研究不同,后者觀察到多個(gè)電壓平臺(tái)。氧化還原反應(yīng)在dQ / d V曲線中得到證實(shí),氧化還原峰之間的差異為0.68V(圖2b)。雖然電壓遲滯高于Li-Se系統(tǒng)中觀察到的電壓遲滯(0.1-0.2 V),但它與其他多價(jià)離子電池系統(tǒng)(Zn-Se和Mg-Se)相當(dāng),這可能表明電荷轉(zhuǎn)移或多價(jià)離子擴(kuò)散相關(guān)現(xiàn)象對(duì)該機(jī)制很重要。在循環(huán)時(shí),Se/AC電極在相同的電流密度下評(píng)估幾個(gè)周期時(shí),顯示出顯著的容量衰減(圖2 c)。與報(bào)道的硫基體系相比,這歸因于正極問題(例如,溶解和粉碎)、負(fù)極表面鈍化或可能的組合。容量衰減問題將在此背景下討論,并將在以下研究中進(jìn)一步研究。
圖2. (a) Se/AC正極和Ca負(fù)極的鈣金屬電池示意圖。(b) 100 mA g–1 時(shí)Se正極的恒電流放電-電荷曲線在室溫下和相應(yīng)差分容量圖。(c) Se/交流正極在100 mA g–1時(shí)的循環(huán)性能在室溫下。
文中更詳細(xì)地研究了Ca-Se反應(yīng)機(jī)理,利用原位XRD研究了Se電極在循環(huán)過程中的相演變。用于這些操作研究的沖孔紐扣電池設(shè)計(jì)如圖3 a所示。圖3 b顯示了操作XRD測(cè)量期間原位紐扣電池的電壓曲線。請(qǐng)注意,用于此特定數(shù)據(jù)收集的原位紐扣電池的觀測(cè)電荷容量略低于通常使用的世偉洛克電池。操作電池顯示出略高的電壓遲滯,可能是由于電池設(shè)計(jì)包含更多組件,這可以增加接觸電阻,從而增加電壓電位。圖3 c,d中顯示的完整XRD圖譜是在原位測(cè)量期間觀察到任何峰變化的放大XRD圖譜。當(dāng)Se與Ca2+反應(yīng)時(shí),觀察到Se峰強(qiáng)度降低。當(dāng)電極放電深度達(dá)50%時(shí),Se XRD峰大部分消失,在進(jìn)一步放電或充電時(shí)沒有觀察到其他變化。基于這些觀察結(jié)果,我們假設(shè)在這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)下形成的放電和電荷產(chǎn)物是無定形或納米晶。
圖3. (a) 用于測(cè)試的紐扣電池示意圖。(b) 原位SXRD測(cè)量期間的電壓曲線。(c) 在放電和充電期間測(cè)量的全原位同步加速器XRD圖譜。(d) 在放電和充電過程中原位放大SXRD模式。對(duì)XRD圖譜進(jìn)行了背景扣除。
為了深入了解Se/AC電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)理,通過原位同步輻射XAS測(cè)量研究了第一個(gè)循環(huán)的Se氧化還原反應(yīng)和局部結(jié)構(gòu)變化。原位XAS可能非常有意義,特別是對(duì)于XRD信息有限的非晶相。圖4 a是XAS測(cè)量期間原位電池的電壓曲線。圖4 b和圖4 c分別存在于放電和充電過程中的原位Se K邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)譜圖,相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)圖如圖4 d(放電)和圖4 e(充電)所示。Se K邊緣吸收是由于電子從1s態(tài)躍遷到未占據(jù)的4p態(tài)而發(fā)生的。在放電和充電過程中觀察到XANES光譜的可逆變化。由于價(jià)4p軌道的電子群增加,白線峰的強(qiáng)度在放電期間降低,反之亦然。圖4 b,c中與Se還原和氧化相關(guān)的邊緣偏移看起來很小。邊緣的能量位置可以確定為XANES光譜一階導(dǎo)數(shù)的最低能量峰值。在圖4d,c中,確認(rèn)由于Se的減少,Se K邊緣向較低能量移動(dòng),并且在充電過程中又向高能量移動(dòng)。然而,完全充電狀態(tài)與其原始狀態(tài)并不相同,表明只有部分可逆性,并且與前面提到的第一個(gè)循環(huán)電化學(xué)測(cè)試一致。我們懷疑這與充電容量相對(duì)于放電容量的下降有關(guān)(圖4a),并且可能還與原位測(cè)試裝置有關(guān)。特別令人感興趣的是,XANES光譜顯示了等吸點(diǎn),表明Se在循環(huán)過程中經(jīng)歷了兩相反應(yīng)。為了檢查反應(yīng)機(jī)理,測(cè)量了假設(shè)的最終產(chǎn)物CaSe的Se K邊緣XANES光譜(圖4b)。CaSe的Se K邊緣XANES光譜與為實(shí)驗(yàn)樣品收集的原位XANES光譜有很大不同,如圖4 b所示。這表明在我們的實(shí)驗(yàn)條件下,完全鈣化的材料CaSe可能不存在,但它很可能是組成CaSex (x 》 1),這與測(cè)量的容量一致。為了更多地了解放電正極相的性質(zhì),在循環(huán)過程中使用原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜研究了Se周圍的局部環(huán)境。圖4 f和圖4 g分別是放電和充電過程中的原位Se K邊緣EXAFS光譜。在傅里葉變換EXAFS中,2至2.5 ?(相位未校正)的峰是Se-Se第一鄰鍵,2.5至3 ?的峰則是Se-Se第二相鄰鍵。在循環(huán)過程中,在EXAFS光譜中觀察到局部結(jié)構(gòu)的部分可逆性,這與XANES結(jié)果一致。
圖4. (a) 原位XAS測(cè)試期間的電壓曲線。(b)放電和(c)充電期間的原位Se K邊緣XANES光譜。CaSe的Se K邊緣XANES光譜在(b)中。(d) 放電和 (e) 充電期間原位 Se K 邊緣 XANES 光譜的相應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)圖。(f) 放電和 (g) 充電期間的原位Se K 邊緣 EXAFS 光譜。
對(duì)電極進(jìn)行EDS分析,以確認(rèn)循環(huán)過程中Ca2+插入和脫出的程度(圖5)。用乙腈洗滌Se/AC電極,以確保沒有鈣電解質(zhì)鹽的殘留物殘留在表面上,即使在洗滌過程中存在活性物質(zhì)損失的可能性。EDS光譜以Se信號(hào)歸一化。放電的Se電極顯示Ca Kα的Ca信號(hào)為3.7 keV,Ca Kβ的Ca信號(hào)為4.0 keV。充電后,Ca信號(hào)相對(duì)于Se峰下降,支持相對(duì)于放電樣品脫去Ca。電極中Ca的含量基于EDS定量結(jié)果并根據(jù)EDS樣品的電化學(xué)計(jì)算得出,如圖5所示,變化趨勢(shì)大致一致。
總結(jié)與展望
總之,Se已被評(píng)估為鈣離子電池中的轉(zhuǎn)化正極,并在非水鈣基電解質(zhì)中使用鈣金屬負(fù)極進(jìn)行研究。本研究發(fā)現(xiàn)Se電極準(zhǔn)可逆地轉(zhuǎn)化為CaSex(x ≈ 0.3),在 100 mA g–1初始放電容量為235 mA h g–1 時(shí),放電平臺(tái)約為 2.0 V(vs. Ca2+/Ca)。與典型的多價(jià)電池電極相比,Se正極顯示出明確的電壓平臺(tái)和中等電壓遲滯。基于操作同步加速器XRD,XAS和EDS結(jié)果,我們已經(jīng)確認(rèn)Se和Ca之間的全電池電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。未來的研究將確定增加比容量、降低電壓遲滯和提高循環(huán)性的條件。這項(xiàng)工作表明Se基電極是有前途的CIB正極,并將促進(jìn)對(duì)其他硫族化合物作為CIBs正極材料的進(jìn)一步研究。
審核編輯 :李倩
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