【文章信息】

第一作者：向樂(lè)，江道傳

通訊作者：詹孝文*，高山*，張朝峰*

單位：安徽大學(xué)

【研究背景】

近年來(lái)，為了響應(yīng)綠色可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，化石燃料向可再生能源過(guò)渡的速度不斷加快。為了滿足日益增長(zhǎng)的高效儲(chǔ)能需求，可充電電池面臨著巨大的挑戰(zhàn)。鋰離子電池（LIBs）由于有限的鋰儲(chǔ)量和高昂的原材料成本，在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)存和電動(dòng)汽車領(lǐng)域的長(zhǎng)期適用性廣受質(zhì)疑。相比于鋰電池，具有高能量密度的、鈉資源高豐度和低成本等優(yōu)勢(shì)的鈉電池備受關(guān)注。其中，基于固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鈉金屬電池（SSSMBs）憑借其高離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和環(huán)境友好性以及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等突出優(yōu)點(diǎn)成為研究前沿之一。

但是，固態(tài)電解質(zhì)與鈉金屬負(fù)極之間較差的物理接觸以及循環(huán)過(guò)程中的鈉枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題限制了固態(tài)鈉金屬電池的發(fā)展，導(dǎo)致目前報(bào)道的多數(shù)SSSMBs在較高的電流密度（≥0.5 mA cm2）下無(wú)法保持期望的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。此外，現(xiàn)有的文獻(xiàn)中對(duì)電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的實(shí)際界面及其動(dòng)態(tài)演變機(jī)制的理解仍然匱乏。眾所周知，Na金屬具有強(qiáng)還原性，可以與引入的中間層反應(yīng)形成新的組分，并且在循環(huán)過(guò)程中這些組分會(huì)構(gòu)成功能性界面，最終控制Na的沉積/剝離行為。因此，關(guān)于電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中實(shí)際界面結(jié)構(gòu)、成分及功能的研究對(duì)于合理的負(fù)極界面設(shè)計(jì)與構(gòu)筑至關(guān)重要。



圖文摘要：具有Fe價(jià)梯度的自氟化界面設(shè)計(jì)助力無(wú)枝晶固態(tài)鈉金屬電池

【工作介紹】

近日，安徽大學(xué)詹孝文教授、高山教授、張朝峰教授、朱凌云教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)任曉迪教授合作，通過(guò)使用一種簡(jiǎn)單可調(diào)控的界面修飾方法，在NASICON型固態(tài)電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12(NZSP)表面原位構(gòu)筑了具有Fe價(jià)梯度的自氟化界面中間層。具體而言，該研究首先在NZSP表面引入α-Fe2O3-xFx（簡(jiǎn)稱α-FeOF）層，α-FeOF與Na負(fù)極強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢(shì)提高了界面的鈉潤(rùn)濕性，提升了Na/NZSP界面接觸，將室溫下界面電阻降至31.4 Ω cm2。所形成的獨(dú)特界面由含F(xiàn)e和NaF的外層（靠近Na負(fù)極側(cè)）以及富含F(xiàn)e2+/Fe3+的內(nèi)層（靠近NZSP基底側(cè)）組成，在深度方向上呈現(xiàn)出Fe價(jià)梯度。

NaF和Fe金屬的形成能阻斷持續(xù)的界面反應(yīng)并均勻化電荷分布，從而穩(wěn)定負(fù)極界面。此外，F(xiàn)e2+/Fe3+梯度層可以作為緩沖負(fù)極，在Na沉積過(guò)程中儲(chǔ)存Na，降低局部電流密度，進(jìn)一步抑制枝晶生長(zhǎng)。由此構(gòu)筑的獨(dú)特界面能使相應(yīng)的對(duì)稱電池在80 ℃下承受1.9 mA cm-2的臨界電流密度，并在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的條件下實(shí)現(xiàn)超過(guò)1000 h的循環(huán)壽命，均為迄今NZSP體系的最佳性能之一。該策略為穩(wěn)定Na|固態(tài)電解質(zhì)界面提供了一種新穎高效可延伸的解決方案，有助于推動(dòng)全固態(tài)鈉電池的實(shí)際應(yīng)用。該文章發(fā)表在材料學(xué)科國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上。向樂(lè)和江道傳為本文共同第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. α-FeOF中間層的構(gòu)筑與調(diào)控



圖1.（a）α-Fe2O3-xFx@NZSP的構(gòu)筑示意圖。插圖的數(shù)碼照片顯示了經(jīng)過(guò)修飾的NZSP表面。用不同的前驅(qū)體負(fù)載量制備的α-FeOF@NZSP的表面和橫截面SEM圖像。（b-c）10 μL，（d-e）30 μL，和（f-g）60 μL。比例尺：b、d、f為25 μm，c、e、g為1 μm。

如示意圖1a所示，在NZSP表面滴注一定量的FeF3?3H2O溶液，然后在Ar中550 °C加熱5 h得到α-FeOF@NZSP。同時(shí)為了探究涂層質(zhì)量（厚度、平整度、均勻度）對(duì)修飾效果的影響，進(jìn)一步分析了滴加不同前驅(qū)體量（10、30、60 μL）制備的α-FeOF@NZSP樣品的表面形貌。結(jié)果顯示在30 μL時(shí)達(dá)到最佳修飾效果，涂層厚度小于1 μm并且具有相對(duì)平坦且無(wú)裂紋的表面（圖1b-g）。

2. α-FeOF涂層表征

如圖2所示，對(duì)α-FeOF層的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。經(jīng)過(guò)分析涂層粉末的XRD圖譜和TEM圖像，以及α-FeOF@NZSP的表面拉曼光譜可證明涂層呈現(xiàn)α-Fe2O3晶相(圖2a-b,2e-f)。由于O2-和F-的離子半徑非常相似，O被F取代不會(huì)導(dǎo)致XRD峰位置的顯著變化。進(jìn)一步通過(guò)分析α-FeOF@NZSP截面和HR-TEM樣品的EDS映射圖像可得出Fe、O和F元素是均勻分布且高度重合，表明通過(guò)該路徑可在NZSP表面成功構(gòu)筑α-FeOF層。



圖2.（a）α-FeOF涂層粉末的XRD圖譜。（b）α-FeOF@NZSP和NZSP在Ar中550 ℃加熱5 h前后的拉曼光譜。（c）α-FeOF@NZSP橫截面的SEM和EDS映射圖像。比例尺：25 μm。（d）α-FeOF粉末的TEM和EDS映射圖像。比例尺：50 nm。（e-f）從α-FeOF@NZSP表面刮取的α-FeOF樣品HR-TEM圖像。比例尺：e為5 nm，f為1 nm。

3. 鈉潤(rùn)濕性測(cè)試與DFT計(jì)算

如圖3a所示，α-FeOF@NZSP電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的鈉潤(rùn)濕性。相反，熔融鈉在未修飾的NZSP片上幾乎不潤(rùn)濕。正因如此，α-FeOF@NZSP與Na負(fù)極有緊密的物理接觸，而在Na|NZSP界面處可以發(fā)現(xiàn)明顯的縫隙 (圖3b-c)。根據(jù)理論模型和DFT計(jì)算可得Na(001)/α-FeOF（110）界面處的粘附功為Wad=1.10 J m-2，遠(yuǎn)大于Na(001)/Na2CO3(001)界面處的粘附功（Wad=0.12 J m-2），印證了鈉潤(rùn)濕性的改善（圖3d-e）。此外，通過(guò)差分電荷密度分析進(jìn)一步研究了α-FeOF和Na之間的相互作用，結(jié)果表明界面處有大量的電荷轉(zhuǎn)移（圖3f，具體討論見(jiàn)原文）。考慮到Na金屬的強(qiáng)還原性，這種強(qiáng)烈的相互作用將有利于Na和α-FeOF之間的反應(yīng)，在完全反應(yīng)的條件下形成Fe金屬、NaF和Na2O。



圖3.（a）熔融Na在NZSP和α-FeOF@NZSP表面上的接觸角測(cè)量。（b）Na/NZSP和（c）Na/α-FeOF@NZSP截面SEM圖像。比例尺：10 μm。（d）Na(001)/Na2CO3(001)和（e）Na(001)/α-FeOF(110)界面的理論模型和粘附功（Wad）值。（f）Na(001)/α-FeOF(110)界面處的電子密度差（0.001 e?-3）和Bader電子轉(zhuǎn)移。

4. 對(duì)稱電池測(cè)試

如圖4a，Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池表現(xiàn)出較低的界面電阻（31.4 Ω cm2），約降低至Na|NZSP|Na對(duì)稱電池的界面電阻（626.1 Ω cm2）的二十分之一，這是由于α-FeOF中間層的親鈉性使界面接觸更加緊密。Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池在所有測(cè)試溫度下的極限電流密度（CCD）均顯著高于Na|NZSP|Na對(duì)稱電池，并在80 °C時(shí)達(dá)到1.9 mA cm-2（圖4b-c）。25 ℃時(shí)，Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池能夠保持800 h以上的循環(huán)穩(wěn)定性（0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2，圖4d）。80 ℃時(shí)，Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池展現(xiàn)出超過(guò)1000 h的循環(huán)壽命（1 mA cm-2/1 mAh cm-2，圖4f）。相比于已報(bào)道的NZSP改性策略，使用α-FeOF@NZSP電解質(zhì)的鈉對(duì)稱電池有著更突出的綜合性能（循環(huán)穩(wěn)定性與極限電流密度，圖4f）。



圖4.（a）Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池的EIS譜圖。（b）Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池在80 ℃下的極限電流密度（CCD）。（c）Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池在不同測(cè)試溫度下的CCD值對(duì)比。Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池在（d）0.2 mA cm?2/25 ℃和（e）1 mA cm–2/80 ℃下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。（f）α-FeOF@NZSP和其他NZSP基固態(tài)電解質(zhì)的對(duì)稱電池性能比較。

5. 性能增強(qiáng)機(jī)理研究



圖5.（a）Na|NZSP|Na和（b）Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池在靜態(tài)放置下隨時(shí)間變化的阻抗演變。（c）在0.1 mA cm-2下循環(huán)10圈后的α-FeOF@NZSP的橫截面SEM圖像。比例尺：2 μm。在0.1 mA cm-2下循環(huán)10圈后的對(duì)稱電池的涂層上獲得的（d）Fe 2p和（f）F 1s的XPS光譜。（g）α-FeOF@NZSP的性能增強(qiáng)機(jī)制示意圖。

如圖5（a-b），將Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池分別靜置36 h去評(píng)估界面接觸隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示Na|α-FeOF@NZSP|Na電池的界面電阻幾乎沒(méi)有變化，表明α-FeOF層與Na負(fù)極之間可以形成穩(wěn)定界面，長(zhǎng)期保持緊密的界面接觸。與此形成鮮明對(duì)比的是，Na|NZSP|Na電池的界面電阻隨著時(shí)間的推移急劇增加，僅36 h后阻抗值就增大了4倍，表明其界面接觸在不斷變差。以此說(shuō)明，α-FeOF層顯著提高了Na的潤(rùn)濕性，并有助于實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的界面接觸，從而降低了界面電阻并抑制了枝晶生長(zhǎng)。

為了研究電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中界面的具體組成成分，從而闡明性能提高的機(jī)制，我們拆解了一個(gè)在0.1 mA cm-2下進(jìn)行10次剝離/電鍍循環(huán)后的Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池。α-FeOF@NZSP的截面SEM圖像表明循環(huán)后的界面是緊密結(jié)合的（圖5c）。從XPS深度分析結(jié)果中可以看出兩個(gè)重要的結(jié)論（圖5d-f）。首先，與Na直接接觸的最外層主要由Fe2+和Fe0組成。Fe金屬的存在和強(qiáng)烈的Fe2+信號(hào)表明Na對(duì)α-FeOF的強(qiáng)還原作用（Fe3+-e=Fe2+，F(xiàn)e2+-2e-=Fe0）。遠(yuǎn)離表面（貼近Na側(cè)）時(shí)，F(xiàn)e3+的信號(hào)逐漸增強(qiáng)，而Fe2+信號(hào)相對(duì)減弱以及Fe0的信號(hào)消失，這意味著還原程度下降。

此外，F(xiàn) 1s峰值的趨勢(shì)要簡(jiǎn)單的多，無(wú)論深度如何變化，NaF一直是在F 1s光譜中唯一可區(qū)分的成分。因此可以得出結(jié)論，α-FeOF層通過(guò)與Na負(fù)極反應(yīng)原位形成了具有Fe價(jià)梯度的自氟化界面中間層，從而極大地改善了NZSP與Na負(fù)極之間的接觸，降低了界面電阻，并在循環(huán)過(guò)程中有效地抑制了鈉枝晶的生長(zhǎng)。

6. 全電池電化學(xué)性能表征

如圖6（b-d），由于負(fù)極界面處的快速電荷轉(zhuǎn)移，NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池展現(xiàn)出良好的倍率性能，同時(shí)在1 C的高倍率下可以穩(wěn)定循環(huán)120圈并保持96%的高容量保持率。反觀NVP|NZSP|Na全電池，在前5圈內(nèi)容量迅速下降，僅在36圈后就發(fā)生了“軟”短路。

此外，通過(guò)分析NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池在1 C下循環(huán)前后的EIS光譜（圖6e），可以發(fā)現(xiàn)電池阻抗在120次循環(huán)后僅從380.09 Ω cm2略微增加到396.36 Ω cm2。同時(shí)，我們還測(cè)試了NVP|NZSP|Na全電池循環(huán)前的EIS譜（插圖，圖6e），可以看出NVP|NZSP|Na全電池具有較大的電池阻抗，與負(fù)極側(cè)的界面電阻結(jié)果吻合（圖4a）。NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)一步印證了α-FeOF涂層在改善Na負(fù)極界面接觸和沉積/剝離循環(huán)穩(wěn)定性方面的突出優(yōu)勢(shì)。



圖6.（a）NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池示意圖。（b）NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池的倍率性能和（c）在0.2、0.5、0.8和1 C下的充電/放電曲線。（d）NVP|α-FeOF@NZSP|Na和NVP|NZSP|Na全電池在1 C和25 oC下的恒電流循環(huán)性能。（e）1C下循環(huán)前后的阻抗圖和循環(huán)前的全電池阻抗對(duì)比圖（插圖）。

【總結(jié)】

綜上所述，本工作首次設(shè)計(jì)了一種具有獨(dú)特Fe價(jià)梯度的自氟化界面，為解決NZSP固體電解質(zhì)的關(guān)鍵負(fù)極界面問(wèn)題提供了簡(jiǎn)單、高效且全面的途徑。當(dāng)α-FeOF@NZSP與Na接觸并反應(yīng)形成獨(dú)特界面，該界面由含F(xiàn)e和NaF的外層（靠近Na側(cè)）以及富含F(xiàn)e2+/Fe3+的內(nèi)層（靠近NZSP基底側(cè)）組成。首先，Na對(duì)α-FeOF強(qiáng)烈的還原反應(yīng)改善了Na潤(rùn)濕性，從而提高了界面接觸。同時(shí)，致密的NaF層和Fe金屬的生成阻止了涂層與鈉負(fù)極之間連續(xù)的氧化還原反應(yīng)，從而穩(wěn)定了界面，均勻化了電流密度。此外，F(xiàn)e2+/Fe3+梯度層本身可以作為負(fù)極緩沖層，在Na沉積過(guò)程中儲(chǔ)存Na，進(jìn)一步抑制鈉枝晶生長(zhǎng)。

得益于此，Na|α-FeOF@NZSP|Na對(duì)稱電池的電化學(xué)性能顯著提高，在25 ℃下界面電阻降低至Na|NZSP|Na對(duì)稱電池的界面電阻的二十分之一（31.4 Ω cm2對(duì)626.1 Ω cm2），CCD增強(qiáng)了4倍（0.6 mA cm-2對(duì)0.15 mA cm-2）。在80 ℃的高溫下，CCD進(jìn)一步增大到1.9 mA cm-2，并實(shí)現(xiàn)了在1 mA cm-2下超出1000 h的循環(huán)壽命。NVP|α-FeOF@NZSP|Na全電池可以在1 C/25 ℃下穩(wěn)定循環(huán)120多次，具有96%的高容量保持率。這些性能結(jié)果都是迄今為止關(guān)于NZSP固態(tài)電解質(zhì)的報(bào)告中的最佳記錄之一。總體而言，我們的研究結(jié)果為鈉離子固態(tài)電解質(zhì)負(fù)極界面接觸問(wèn)題提供了一個(gè)全新且全面的解決方案，有望為負(fù)極|固態(tài)電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)注入新的活力，對(duì)開(kāi)發(fā)實(shí)用型高能量密度SSSMBs具有重要意義。






審核編輯：劉清