【研究背景】

目前，研究者將納米化、異質(zhì)原子改性和材料復合等策略相結(jié)合，構(gòu)建具有三維導電網(wǎng)絡(luò)和預(yù)留緩沖空間的硅碳負極材料。然而，巨大體積膨脹造成的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜反復生長以及不可逆組分形成都會消耗全電池中有限的活性Li+，降低電池器件能量密度和循環(huán)壽命。

預(yù)鋰化是一種改善首次庫倫效率（ICE）和解決Li+損耗的有效策略。如果硅基負極的體積預(yù)膨脹和SEI的形成可以在預(yù)鋰化過程中同時實現(xiàn)，則可以有效平衡循環(huán)性能和ICE之間的關(guān)系。化學溶液預(yù)鋰化是通過電極與含鋰有機溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)。目前，大量研究致力于設(shè)計低氧化還原半電位（E1/2）的化學預(yù)鋰化溶液來解決活性Li+難以進入低嵌鋰電位負極材料內(nèi)部的問題。因此，系統(tǒng)探究低電壓負極的預(yù)嵌鋰過程，揭示低氧化還原電位鋰-芳烴復合物（LAC）與預(yù)鋰化效果之間的關(guān)系，指導低氧化還原電位LAC試劑的設(shè)計具有重要意義。

【研究工作】

近日，南京航空航天大學張校剛教授課題組等人通過選擇以4 -甲基聯(lián)苯為陰離子配體，2-甲基四氫呋喃為溶劑的LAC試劑，使得微米級SiO/C負極的ICE達到~100%。有趣的是，最佳的預(yù)鋰化效率并不對應(yīng)最低的氧化還原半電位（E1/2）。預(yù)鋰化效率由E1/2、Li+濃度、去溶劑化能和離子擴散路徑等影響因素共同決定。此外，分子動力學模擬也表明，通過選擇合適的陰離子配體和溶劑來調(diào)控Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，可以獲得理想的預(yù)鋰化效率。通過使用原位電化學膨脹儀和非原位固體電解質(zhì)（SEI）膜表征，預(yù)鋰化對循環(huán)性能的積極影響也被驗證。

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【核心內(nèi)容】

1. SiO/C負極的表征及預(yù)鋰化 SiO/C負極低的ICE歸因于電解液分解和不可逆硅酸鋰、氧化鋰的形成。為解決上述問題，預(yù)鋰化是補償活性Li+的有效方法。SiO/C預(yù)鋰化過程分為兩步：（I）LAC試劑制備和（II）SiO/C負極鋰化。如圖1d所示，當電極浸入上述溶液中時，Li+和電子在步驟（II）中從LAC轉(zhuǎn)移到SiO/C負極（LAC + SiO / C→AC + Li1-xSiO@LixC）。

在上述過程中，我們推測AC應(yīng)具有較強的得電子能力以保證與鋰金屬反應(yīng)，也應(yīng)具有較強的釋放電子能力以保證Li+能夠順利脫出。此外，負極預(yù)鋰化過程也受到LAC試劑的預(yù)鋰化能力和活性材料的Li+擴散路徑共同控制。



圖1. SiO/C顆粒的結(jié)構(gòu)表征、電化學性能和預(yù)鋰化過程。（a）SiO/C顆粒的TEM圖。SiO/C負極的（b）首次充放電曲線和（c）CV曲線。（d）SiO/C電極預(yù)鋰化過程示意圖。

根據(jù)LUMO能選擇不同的芳烴來優(yōu)化E1/2值以獲得最佳的預(yù)鋰化效率（圖2a）。其中，以4BP為陰離子配體，2-MTHF為溶劑制備的預(yù)鋰化試劑表現(xiàn)出最佳預(yù)鋰化效率(圖2b)。隨后，CV測試探究SiO/C負極的預(yù)鋰化效率與LAC試劑E1/2的關(guān)系（圖2c）。有趣的是，LAC試劑（4BP + 2-MTHF）的E1/2為0.058 V，不是最低的，而SiO/C負極的預(yù)鋰化效率最好。圖2d為制備過程中的LAC試劑顏色變化。

基于以上現(xiàn)象，我們推導出以下規(guī)律（圖2e）：隨著LAC試劑E1/2的減小，金屬鋰與AC溶液反應(yīng)的可能性變小，Li+濃度降低。



圖2. p-SiO/C負極的電化學表征及初步預(yù)鋰化過程分析。（a）不同芳烴的LUMO能。（b）浸泡在不同預(yù)鋰化試劑中的p-SiO/C負極的首次放電-充電曲線。（c）在掃速20 m V s-1下，Cu電極含1 M LiPF6的不同0.1 M LAC試劑中的CV曲線。（d）LAC試劑顏色變化的數(shù)碼照片。（e）金屬鋰與AC溶液反應(yīng)可能性的示意圖。

2. 預(yù)鋰化機理探索

ICP-OES測試（圖3a）和p-SiO/C負極預(yù)鋰化規(guī)律（圖3b）證實，最佳預(yù)鋰化效率存在最優(yōu)值（E1/2）。如圖3c所示，隨著LAC試劑E1/2的減小，SiO/C負極的預(yù)鋰化效率先增大后減小。直到LAC試劑的E1/2接近0.05 V時，SiO/C負極才能實現(xiàn)最強的預(yù)鋰化效率。

如果LAC試劑的E1/2繼續(xù)減小，Li+濃度會急劇下降。然而，當4BP作為陰離子配體時，與以THF為溶劑相比，以2-MTHF為溶劑的LAC試劑表現(xiàn)出更低的Li+濃度，但SiO/C負極的ICE顯著增強。LAC試劑中Li+的脫溶劑動力學（圖3d-g）證實，通過選擇合適的陰離子配體和溶劑可以達到理想的預(yù)鋰化效率。



圖3. 預(yù)鋰化過程及其影響因素分析。（a）LAC試劑的Li+濃度。（b）p-SiO/C負極的ICE和E1/2。（c）LAC試劑與SiO/C負極預(yù)鋰化效率關(guān)系示意圖。不同LAC試劑的（d-f）徑向分布函數(shù)和（g）第一溶劑化鞘結(jié)構(gòu)的靜電勢圖。

不同硅基材料被用來驗證活性材料內(nèi)部離子擴散路徑對預(yù)鋰化效率的影響。相比之下，預(yù)鋰化nSi負極材料的ICE高達123.0%，相應(yīng)的ICE增幅為39.3%（圖4f）。我們推測電極材料的預(yù)鋰化效率受Li+擴散路徑控制。

隨顆粒尺寸減小，Li+從顆粒表面擴散到材料內(nèi)部所需時間減少。而包覆在SiO顆粒表面的致密碳層會阻礙Li+的快速嵌入，從而削弱預(yù)鋰化效率。如果能將改性工藝與預(yù)鋰化技術(shù)結(jié)合，將縮短硅基負極的預(yù)鋰化時間，降低成本。



圖4. 其他硅基材料的形貌和電化學表征以及全電池電化學表征。（a）SiO、（b）nSiO和（c）nSi顆粒的SEM圖。（d）SiO和p-SiO負極、（e）n-SiO和p-nSiO負極、（f）nSi和p-Si負極的首次充放電曲線。（g）SiO/C、SiO、nSiO和nSi負極預(yù)鋰化效率的影響因素。（h）SiO/C@LCO和p-SiO/C@LCO全電池的首次充放電曲線和（i）循環(huán)性能。

3. 預(yù)鋰化對循環(huán)穩(wěn)定性的影響

原位電化學膨脹儀結(jié)果（圖5b-d）表明，p-SiO/C負極成功實現(xiàn)Li+的預(yù)嵌入，因此首次厚度變化減小。此外，在前兩個循環(huán)中p-SiO/C負極表現(xiàn)出高度可逆的厚度變化，主要原因是SiO/C負極的預(yù)鋰化可以有效緩減反復體積變化引起的機械應(yīng)變。同時，預(yù)形成SEI膜還可以減少不可逆反應(yīng)對Li+的損失。SEM測試（圖5e-f）進一步證實預(yù)鋰化對循環(huán)穩(wěn)定性的積極作用。



圖5. 預(yù)鋰化對循環(huán)性能的影響。（a）SiO/C和p-SiO/C負極的循環(huán)性能。（b）原位電化學膨脹法示意圖。（c）SiO/C和（d）p-SiO/C負極的電壓-厚度曲線。（e）SiO/C和（f）p-SiO/C負極的SEM照片。

盡管預(yù)形成SEI膜可以減少全電池中活性Li+損失（圖6a），但p-SiO/C負極的循環(huán)性能仍不理想。非原位SEM、TEM和XPS測試被用來揭示p-SiO/C負極的循環(huán)失效機理。上述結(jié)果表明，預(yù)鋰化過程中形成的SEI膜難以獲得足夠的機械韌性來改善硅基負極的體積膨脹。因此，預(yù)鋰化過程中SEI組分的合理構(gòu)建對循環(huán)性能的優(yōu)化也十分重要。



圖6. SEI膜的構(gòu)建及其組成和結(jié)構(gòu)分析。（a）預(yù)鋰化電極與電解液接觸構(gòu)建的SEI膜。p-SiO/C負極（b）循環(huán)前和（c）循環(huán)后的SEM圖。p-SiO/C負極循環(huán)前后（d）C 1s、（e）Li 1s和（f）F 1s的XPS譜圖。

【總結(jié)】

本工作通過選擇不同的陰離子配體和溶劑來調(diào)控Li+在LAC試劑中的溶劑化結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)理想的硅基負極預(yù)鋰化。預(yù)鋰化過程由LAC試劑的預(yù)鋰化能力和活性材料的鋰化過程共同控制。通過探究了E1/2、Li+濃度和預(yù)鋰化效率之間的關(guān)系，指導陰離子配體和溶劑選擇。同時，理論計算表明，當E1/2足夠低時，Li+去溶劑化能力越強，預(yù)鋰化效果越好。

因此，通過使用合適的LAC試劑，商業(yè)SiO/C負極的ICE從82.3%提高到100.6%。具有最短離子擴散路徑的nSiO負極的ICE從67.7%提高到117.8%，證明預(yù)鋰化效率與Li+擴散路徑有關(guān)。此外，原位電化學膨脹測試也表明預(yù)鋰化提高了SiO/C負極的循環(huán)穩(wěn)定性。通過對SEI形貌演變和成分的分析，目前化學預(yù)鋰化技術(shù)的不足之處也被揭示。






審核編輯：劉清