背景介紹

石墨烯量子點（GQDs）是一種納米尺寸的石墨烯衍生物，具有獨特的光致發光（PL）特性，與不穩定的藍光相比，具有光電應用的優勢。然而，量子點的聚集致猝滅（ACQ）限制了其在發光二極管上的實際應用。在這里，我們通過減少gqd的數量和將GQDs轉化為聚集誘導發射（AIE）活性材料來抑制GQDs的ACQ現象。

研究出發點

石墨烯量子點（GQDs）已經被開發為光電子學的下一代候選物，利用了它們的生物相容性、熱和光穩定性以及耐氧和耐水性。GQDs實現有效固態照明的主要挑戰之一是提高低光致發光（PL）量子產率（QY）。GQDs的氧官能團可以激活多個電荷轉移（CT）態（10），這些電荷轉移態可以表現為非輻射復合中心，導致低PLQY。在固態中，相鄰GQDs之間的重吸收或能量轉移甚至更顯著地降低PLQY。因此，為了實現高量子效率的光電子學，如發光二極管（LEDs），不僅需要對GQDs進行適當的修飾，以獲得有效的電荷傳輸特性，還需要抑制固態GQDs引起的上述問題。

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基于此，韓國科學技術院的Seokwoo Jeon教授團隊受用于設計AIE材料的合成技術的啟發，提出了簡單的合成策略，使用各種轉子分子將GQDs從ACQ轉化為AIE活性物質。選擇了兩種策略來實現：（i）減小尺寸以抑制π-π堆積和（ii）使用轉子分子的選擇性邊緣功能化。當GQDs的尺寸從5nm減小到1nm（原始GQDs），ACQ被抑制以獲得穩定的無基質熒光和RTP余輝。文章以“Aggregation-induced emission of matrix-free graphene quantum dots via selective edge functionalization of rotor molecules”為題發表在期刊Science Advances上。

圖文解析

圖1展示了實現AIE活動GQDs的策略；這些策略包括尺寸控制（圖1，A至F）和具有各種轉子分子的GQDs的選擇性邊緣功能化（圖1G）。由于GQDs的π-π相互作用是由每個GQD的sp2碳結構中π電子之間的強分子間重疊引起的，我們將GQD的尺寸從5nm降低到1nm，以通過降低π共軛來抑制π-π相互作用（圖1，A到C）。在用離心過濾器過濾后，通過用具有不同截留分子量（MWCOs）的膜透析，以5、2和1nm的尺寸進一步分離GQDs。如圖1（D至F）所示，觀察到GQD溶液的PL光譜的峰（λem，soln）在410、400和388nm處，對于原始GQD，溶液PLQY（ΦF，soln）略微增加至6.8%。藍移可以歸因于隨著GQDs橫向尺寸的減小，π共軛的總體減小。無論GQDs尺寸如何，溶液的光致發光都表現出相對穩定的藍光發射，而由于π電子重疊的不同，粉末的光致發光行為強烈依賴于它們的尺寸。圖1D顯示，粉末中的5-nm GQD由于嚴重的等溫而沒有顯示出明顯的峰，ΦF可忽略不計這是典型的ACQ行為；這也通過數字圖像中粉末的不可檢測的PL來證明（圖1D的插圖）。

2nm GQDs和原始GQDs粉末中的ΦF、粉末值分別為1.2%和2.5%，低于其溶液對應物的ΦF、粉末值（圖1，E、F）。圖1G提供了通過選擇性邊緣功能化將原始GQDs轉化為AIE-active的示意圖。圖1G的頂部描述了使用轉子分子如BA和TPE-DOH的原始GQDs的連續邊緣功能化。下標“1”是指僅用羧酸使原始GQD官能化的GQDs，下標“2”是指同時用羧酸和羰基官能化的GQDs。每個功能化區域的總體目標如下：（i）通過最大化空間位阻抑制分子間CT，（ii）通過消除ISC促進官能團抑制ISC。根據之前的研究，GQDs的C=O衍生物（圖1G，灰框）可以促進ISC實現RTP，因此，通過用沒有垂直于π軌道的去甲位特征的交替官能團代替C=O衍生物，系統間交叉率（kISC）將會降低，從而增加GQDs的熒光QY。此外，BA和TPE-DOH（圖1G，紅框）先前已報道由于苯基的自由旋轉而增加“好”溶劑中的內部轉化率（kIC），這可以激活AIE并增加空間位阻。當BA基團被BA1-GQDs中的酰胺鍵取代時，BA基團僅引入面內空間位阻，相反，C=O直接取代到BA基團中降低了ISC（圖1G，藍框）并同時誘導了面外空間位阻（圖1G，紅框），與BA1-GQDs相比，提高了BA2-GQDs的熒光QY（圖1G）。在提出的各種GQDs中，TPE2-GQDs有望最大化空間位阻，具有四個可以自由旋轉的苯基；因此，TPE2-GQDs有望顯示出最高的熒光強度。

圖1.通過控制選擇功能化的AIE-active GQDs合成策略。（A和D）5-nm GQDs，（B和E）2-nmGQDs和（C和F）1-nmGQDs的構型和光譜(λex=325nm）。這些插圖顯示了相應的GQDs溶液和粉末在365納米紫外線（UV）燈照射下的真實圖像。（G）圖解說明了帶有旋轉分子的GQDs的電子功能化。

圖2提供了各種聚集狀態下邊緣功能化GQDs的發射光譜。更大的fTHF誘導更大的聚集，隨著fTHF變大，降低原始GQDs的PL強度（圖2A），同樣，根據圖1F所示的數據，原始GQD粉末的PL被猝滅（圖2E）。與原始GQD顯著對比的是，BA1-GQDs、BA2-GQDs和TPE2-GQDs隨著fTHF的增加表現出PL強度的顯著增加（圖2，B到D），粉末中PL的類似增強（圖2，F到H）。

圖2.GQDs多態的發射特性。（A）原始GQD，（B）BA1-GQD和（C）BA2-GQD在水中具有不同體積比的THF（fTHF）和（D）TPE 2-GQD在水中具有不同體積比的THF（fTHF）在DMSO的發射光譜（插圖：在365納米激發下，fTHF=0%和fTHF=90%的照片類型），體積百分比。（E）原始GQDs，（F）BA1-GQDs，（G）BA2-GQDs和（H）TPE2-GQDs相對于其溶液對應物的固體發射光譜（插圖：365-nm激發下的粉末照片）。

為了進行硼酸鹽選擇性邊緣功能化，通過13C核磁共振（NMR）和傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜對合成的GQDs進行表征。如圖3A所示，證實了原始GQDs中的SP2碳結構和─OH基團沒有發生任何重要的化學相互作用。通過FT-IR光譜檢測了GQDs的選擇性功能化（圖3B）。

圖3.各種GQDs的表征（A）13CNMR光譜。（B）各種GQDs的紅外譜圖。

為了掌握固態發射中AIE主動增強的潛在機制，分析了GQD粉末的余輝特性（圖4）。圖4a顯示了各種GQD的室溫（RT）余輝相對于直到2.0秒的經過時間的數字圖像原始GQD和BA1-GQD表現出余輝性質，而沒有嵌入任何三激子穩定基質。此外，即使對于AIE活性量子點的類似藍色提示熒光（PF），BA2-GQD和TPE2-GQD也不表現出余輝性質。如圖4A所示，原始GQD粉末的肉眼可檢測的白色余輝持續約4.0s，其中峰值出現在454和500nm（圖4B）。還可以從BA1-GQD粉末中檢測到RT余輝（圖4A）；然而，與原始GQD相比，發射是短暫的（持續1.0秒），在416 nm處具有完全偏移的發射峰值（圖4B）。另一方面，BA2-GQD和TPE2-GQD粉末不顯示任何可檢測的余輝，如圖4（A和B）所示，這表明，盡管有類似的藍光發射，GQDs經歷不同的發射過程。長壽命余輝是由三重態激子的輻射復合產生的，并且這些RT余輝起源（例如，RTP或TADF）可以通過以下參數揭示：（i）PF和余輝之間的峰值波長（ii）余輝的熱依賴性。低溫（77 K）余輝有助于我們理解RT余輝的起源，因為已知三重態激子隨著溫度下降而穩定。原始GQD在77 K（圖4C）下的余輝也出現在潮汐波長（即454和500 nm）下，伴隨著余輝的光致發光強度的總體增加。然而，相對于它們的RT對應物，在77 K，BA1-GQD的余輝峰保持在416 nm，具有較低的光致發光強度；此外，512nm處的肩峰同時出現（圖4C）。根據圖4C，盡管BA2-GQD和TPE2-GQD的RT余輝是不可檢測的，但它們的余輝性質在77 K恢復，峰值分別出現在450和449nm。

圖4.具有選擇性功能化的GQDs粉末的余暉特性 （A） GQDs粉末的PF和RT相對于時間的真實圖像。（B） GQDs的相應PF和RT后余暉譜圖和（C）77KGQDs的余暉譜圖。（D）DF譜圖（E）RTP譜圖。

進行DFT計算以進一步詳細闡明幾種GQDs的發射機制（圖5以及材料和方法）。圖5A表示GQDs的HOMO和LUMO能級。AIE活性量子點的HOMO水平高于原始GQDs，主要是由于在BA和TPE-DOH中引入了給電子基團，如胺和羥基，有助于更容易地使空穴離域。由于胺基或羥基基給電子基團和羰基或羧基基吸電子基團之間誘導的推拉效應增加，觀察到所有GQDs的HOMO-LUMO間隙相對于原始GQDs減少，這有助于縮小HOMO-LUMO間隙。從GQD粉末PL中實驗發現的HOMO-LUMO間隙【圖2（E至H）】遵循與計算結果相似的趨勢，表明計算中使用的化學構型足以解釋我們的結果。除了前沿軌道的考慮，還考慮了溶液（單體）和粉末中GQD的吸收光譜，以仔細研究基態相互作用。溶液中的原始GQD在~250和~280 nm處顯示肩峰，這被認為是GQD sp2碳結構的特征性π-π*躍遷。圖5b展示了理論單重態/三重態吸收計算和代表性發射的PLE光譜之間的相關性，以確定余輝發射中涉及的最相似的躍遷。在這些理論躍遷中，具有最高振子強度（f）三個峰的躍遷以自然躍遷軌道（NTO）的形式在圖5C中提供，這可以很好地描述分子內CT。參與RTP的原始GQDs的最相似躍遷與1（n-π*）躍遷（294nm）相關，這在理論上相當于S0→S12躍遷，如圖5C所示。

圖5.計算了各種量子點的分子軌道和分子機制。(A)量子點的HOMO和LUMO水平。(B)GQDs余暉的PLE光譜。（C）PLE最大值下各種GQDs的單線態NTOs。（D）提出了GQDs在粉末中的光物理現象的機制。

總結與望

總之，作者提出了通過（i）將尺寸從5nm減小到1nm和（ii）使用BA和TPE-DOH的轉子分子進行選擇性邊緣功能化來實現GQDs固態發射的簡單策略。將GQDs的物理尺寸從5納米減小到1納米成功地抑制了ACQ，在沒有任何處理的情況下，表現出藍色（~450納米）發射和高達2.5%的固態PLQY。轉子分子的邊緣功能化賦予GQDs AIE特性，具有比溶液發射更強的固態發射，這進一步將TPE2-GQDs的固態PLQY提高到16.8%。此外，與原始GQDs相比，功能化的GQDs表現出增強的固態PLQY（BA1-GQDs、BA2-GQDs和TPE2-GQDs分別表現出3.2倍、6.2倍和6.7倍的增加），保留了它們的藍光發射（450至468 nm）。此外，隨著C=O和COOH基團的取代，GQDs的發射行為由RTP和TADF轉變為熒光，有效地抑制了分子間和分子內的ISC。首次觀察到RTP和TADF在無基質條件下向自上而下的GQDs熒光的轉變，這對于提高熒光材料的PLQY到高量子效率是至關重要的。

審核編輯 ：李倩