寬譜響應光電探測器在圖像傳感和光通信等領域應用前景廣闊。金屬微納結構通過激發(fā)表面等離激元共振效應可高效產生熱載流子，將它們與寬帶隙半導體構成異質結構，便可利用熱載流子開發(fā)出低成本寬譜響應光電探測器。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，太原理工大學的科研團隊在《紅外與激光工程》期刊上發(fā)表了以“Au/TiO?復合納米結構增強熱電子光電探測器寬譜響應性能”為主題的文章。該文章第一作者為郭思彤，主要從事偏振微納光學器件方面的研究工作；通訊作者為王文艷副教授和崔艷霞教授，王文艷副教授主要從事光電探測器件等方面的研究工作，崔艷霞教授主要從事微納光學器件方面的研究工作。

本文研究設計了一種由Au納米顆粒（Au NPs）與頂層保形Au膜（Au-film）共同組成的表面等離激元納米結構，該結構作為感光元件，與具有凹凸納米結構的TiO?薄膜和FTO（Fluorine-doped Tin Oxide）襯底共同構建了結構為FTO/TiO?/Au NPs/Au-film的熱電子光電探測器。

器件制備方法與形貌表征

圖1（a）為所設計的基于Au/TiO?復合納米結構熱電子光電探測器的結構示意圖，其結構式為FTO/TiO?/Au NPs/Au-film。其中，Au NPs/Au-film為產生和發(fā)射熱電子的表面等離激元納米結構，半導體TiO?用來接收和傳輸熱電子。由于Au與TiO?兩者的能級差為0.9 eV，從而形成了肖特基結，器件中各功能層的能級結構如圖1（b）所示。器件的實驗制備流程為：在清潔好的FTO玻璃基底上通過真空磁控濺射法依次沉積厚度分別為20 nm和4 nm的TiO?膜和Au膜，之后將制備好的FTO/TiO?/Au-film樣品置于500 ℃的空氣環(huán)境中退火處理3 h，退火后TiO?膜和Au膜將分別形成具有百納米凹凸結構的TiO?膜層和Au納米顆粒層（Au NPs，粒徑約為15 nm），形成FTO/TiO?/Au NPs樣品，最后在該樣品上同樣采用真空磁控濺射法沉積20 nm厚的Au膜（Au-film），至此器件FTO/TiO?/Au NPs/Au-film制備完成。

圖1 （a）基于Au/TiO?復合納米結構的熱電子光電探測器結構示意圖；（b）器件中各功能層的能級結構圖；（c）器件的SEM側視圖；（d）器件的SEM俯視圖

器件光電性能表征

圖2（a）為具有不同TiO?膜層厚度（tTiO?）器件在暗態(tài)下的I-V曲線圖，可以看出，當tTiO?較小時 （如15 nm），器件的暗電流隨外加電壓升高而顯著增加，這是由于較薄的TiO?膜層經(jīng)退火后變得不連續(xù)，導致部分Au納米顆粒與FTO直接接觸形成歐姆接觸而引起。此時器件在非零偏壓下TiO?層中產生的自由載流子數(shù)量低于外部電路注入的載流子，因此，為保證熱載流子信號不被背景噪聲所淹沒，文中的研究器件均工作在0 V偏壓下，且TiO?膜厚度設置為20 nm。使用紫外可見分光度計（Agilent Cary5000）對器件的光吸收譜進行表征，從圖2（b）中可以看出，器件在400~900 nm波段內具有寬譜光吸收特性，平均光吸收效率為33.84%。器件通過半導體分析儀（Agilent B1500A）測量獲得的響應率、外量子效率以及線性動態(tài)范圍均呈現(xiàn)寬譜響應特征，如圖2（c）、（d）所示。且在600 nm照射條件下，響應率、外量子效率達到峰值，分別為9.67 μA/W、0.002%。導致外量子效率較低的因素主要有以下幾點：首先，熱退火形成的Au NPs尺寸較大，不利于熱載流子的激發(fā)；其次，Au-TiO?界面處形成了肖特基勢壘，在減小暗電流的同時也降低了熱載流子的注入效率；最后，在外加偏置電壓為0 V的條件下，TiO?薄膜的導電率較低，進一步阻礙了熱電子的傳輸。此外，器件的線性動態(tài)范圍為60 dB，如圖2（e）所示。眾所周知，TiO?是一種寬禁帶半導體材料，其本征光吸收波段在400 nm以下，故該器件在400~900 nm波段內的光電響應性能來源于表面等離激元納米結構Au NPs/Au-film激發(fā)的高能電子（即熱電子），熱電子在Au/TiO?肖特基結界面處的產生及傳輸過程如圖2（f）所示。

圖2 （a）具有不同TiO?膜厚度（tTiO?）器件的暗態(tài)I-V曲線圖。器件在偏壓0 V、tTiO? = 20 nm時的性能表征圖：（b）光吸收譜；（c）外量子效率；（d）響應率；（e）線性動態(tài)范圍。（f）熱電子在Au/TiO?肖特基結界面處的產生及傳輸示意圖

進一步，通過半導體分析儀（Agilent B1500A）測試了器件的響應速度。從圖3（a）中可以看出，器件在850 nm光照條件下的上升與下降響應速度分別為1.6 ms和1.5 ms，且該器件在375~850 nm波段內的上升與下降響應速度平穩(wěn)地分布在1.5~1.8 ms之間，如圖3（b）所示。

圖3 器件在0 V偏壓下的上升/下降響應速度：（a）照射波長850 nm；（b）照射波長變化范圍為375~850 nm

器件結構優(yōu)化與分析

器件中各功能層對其光電響應性能至關重要，研究了TiO?膜厚度（tTiO?）、頂層保形Au膜厚度（tAu）以及形成Au NPs的名義Au膜厚度（tn-Au）變化對器件瞬態(tài)光電流和光吸收性能的影響。瞬態(tài)光電流通過照射波長為850 nm的LED光源（Thorlabs M850L4 LED）測試獲得，光功率密度為10.2 mW/cm2，器件有效面積為0.04 cm2。器件的光吸收譜同樣通過紫外可見分光度計（Agilent Cary5000）獲得。

如圖4（a）所示，器件的瞬態(tài)光電流隨TiO?膜厚度（tTiO? 從15 nm增加到90 nm時呈現(xiàn)出先增加后減弱的趨勢。當tTiO? = 20 nm時，瞬態(tài)光電流達到峰值15.8 nA。但隨著tTiO?進一步增加（30~90 nm），器件的瞬態(tài)光電流不斷下降，對應器件的平均光吸收效率也呈不斷減弱趨勢，如圖4（b）所示。主要原因有：一方面，較厚的TiO?膜表面在退火后更為平整均勻，凹凸結構特征減弱不利于在其上保形制備的Au納米結構中表面等離激元的充分激發(fā)，導致光吸收性能減弱；另一方面，較厚的TiO?膜增加了熱電子傳輸?shù)紽TO對電極的距離，不利于器件光電流的收集。這里，當tTiO? = 15 nm時，由于制備的TiO?膜太薄，在高溫退火后會出現(xiàn)薄膜不連續(xù)的現(xiàn)象，導致Au納米結構與FTO電極導通，形成了歐姆接觸，從而無法獲得相應器件的光吸收測試譜。

圖4 具有不同TiO?膜厚度（tTiO?）和頂層保形Au膜厚度（tAu）器件的響應性能對比：（a）、（c）瞬態(tài)光電流的對比圖；（b）、（d）光電流與其對應的平均光吸收效率對比曲線圖

從圖4（c）、（d）中可以看出，隨著頂層保形Au膜厚度（tAu）從10 nm逐漸增加到40 nm時，器件的瞬態(tài)光電流及平均光吸收效率均呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢。當tAu = 20 nm時，瞬態(tài)光電流和平均光吸收效率均達到了峰值，分別為26.1 nA和33.6%。當tAu較薄時，如tAu = 10 nm，盡管器件的平均光吸收效率為24.37%，但其瞬態(tài)光電流幾乎為零 （0.0025 nA），這是由于較薄的tAu會導致其局部薄膜不連續(xù)，使得器件導電性能大幅降低而引起。而tAu較厚時，例如tAu = 40 nm，盡管器件的導電性能得到明顯提升，但其瞬態(tài)光電流及平均光吸收效率相較于tAu = 20 nm時均下降明顯。這是因為較厚的tAu使其保形特征減弱，以致表面等離激元共振增強器件光吸收效果減弱，從而熱電子的產生率降低；同時，一定程度上增加了熱電子到達肖特基結的傳輸距離，不利于熱電子高效地注入到半導體TiO?中。

接著，研究了形成Au NPs的名義Au膜厚度（tn-Au）對器件光電響應性能的影響，因為不同的tn-Au將直接影響該Au膜退火后形成的Au NPs尺寸及分布。如圖5（a）所示，隨著tn-Au從2 nm逐漸增加到15 nm，器件的瞬態(tài)光電流同樣呈現(xiàn)出先增加后減弱的趨勢，且均優(yōu)于未摻入Au NPs的參比器件（tn-Au = 0 nm，即器件FTO/TiO?/Au-film）。當tn-Au = 4 nm時，形成的Au NPs的粒徑約為15 nm，對應器件瞬態(tài)光電流達到峰值21.6 nA，是參比器件的9.63倍。從圖5（b）中可以看出，隨著tn-Au值的變化，器件的平均光吸收效率的變化趨勢類似于瞬態(tài)光電流曲線，當tn-Au = 4 nm時器件光吸收性能最優(yōu)。太薄的tn-Au（如2 nm）在退火操作后形成的Au NPs尺寸較小且排布均勻密集，不利于表面等離激元共振的激發(fā)。而當tn-Au大于4 nm時，形成的Au NPs尺寸較大且分布不均勻（如tn-Au = 8 nm時，相應產生的Au NPs的粒徑約為45 nm），不利于Au材料中產生的熱電子有效傳輸至肖特基結區(qū)。

圖5 （a）具有不同tn-Au器件的瞬態(tài)光電流對比圖；（b）隨tn-Au變化的光電流及平均光吸收效率曲線對比圖。歸一化電場分布圖（|E|2）：（c） tn-Au = 4 nm時的最優(yōu)器件及（d）參比器件

針對上述瞬態(tài)光電流最優(yōu)器件（tn-Au = 4 nm）以及參比器件（tn-Au = 0 nm），進一步利用有限元法（FEM）對兩者進行光學仿真計算，并對比研究了兩者在850 nm波長下的電場分布。參比器件中頂層保形Au-film與TiO?膜凸起高度均為h（15 nm），晶格常數(shù)Λ= 200 nm。最優(yōu)器件（tn-Au = 4 nm）在參比器件的基礎上引入了簡化的準周期Au NPs陣列結構，Au NPs的長短半徑分別固定為a = 30 nm和b = 15 nm。仿真計算中，結構單元均沿x軸和y軸設周期性邊界條件，頂部和底部為完美匹配層（PML），入射光從頂層保形Au-film一側照射，各功能層材料的折射率參考文獻。如圖5（c）所示，參比器件的強電場分布集中在由TiO?膜凸起引起的保形頂層Au膜凹槽及拐角處。相比之下，圖5（d）所示的最優(yōu)器件的強電場更多地分布在由 Au NPs陣列排布引起的凹槽處，這歸因于Au納米結構激發(fā)的表面等離激元共振，特別在凹槽拐角處的強電場激發(fā)的熱電子可更有效地進入TiO?膜層以提高光電流收集率。

最后，研究了不同頂層保形金屬薄膜（Au-film、Ag-film和Cu-film）對器件瞬態(tài)光電流和光吸收性能的影響。選取850 nm波長照射器件為例進行詳細說明。從圖6（a）中可以看出，Au-film器件的瞬態(tài)光電流最優(yōu)，而Cu-film器件的瞬態(tài)光電流最低（0.061 nA），且含有Au-film、Ag-film和Cu-film器件的平均光吸收效率也依次減弱，如圖6（b）所示。其中，盡管Cu-film器件平均光吸收效率也可達到14.52%，但其瞬態(tài)光電流幾乎為0，原因在于Cu的光吸收損耗較大且其極易被氧化生成CuO從而降低了器件的導電性所致。而Ag-film器件相比于Au-film器件的表面等離激元共振波長會藍移，故Au-film器件在850 nm照射波長下表面等離激元共振效應對器件光吸收增強更為明顯，相應的器件瞬態(tài)光電流也更強。可見，頂層金屬薄膜的選擇對器件光電流響應性能的影響極為重要。

圖6 具有Au-film、Ag-film、Cu-film頂層保形金屬膜器件的響應性能對比：（a）瞬態(tài)光電流；（b）光電流與其對應的平均光吸收效率

結論與展望

綜上所述，文中設計研究了一種含有Au/TiO?復合納米結構的表面等離激元型熱電子光電探測器，其結構為FTO/TiO?/Au NPs/Au-film。在Au/TiO?復合納米結構的協(xié)同作用下，器件表現(xiàn)出了寬光譜（400~900 nm）光電響應性能，且器件在600 nm照射波長下的響應率、外量子效率均達到了峰值，分別為9.67 μA/W、0.002%，器件的線性動態(tài)范圍為60 dB。此外，當照射波長在375~850 nm范圍內變化時，器件的上升與下降響應速度較為平穩(wěn)地分布在1.5~1.8 ms之間。進一步就不同功能層厚度對器件瞬態(tài)光電流以及光吸收性能的影響進行了詳細的分析與研究。優(yōu)化后的Au NPs（其名義厚度為4 nm）/Au-film（20 nm）納米結構可高效產生熱電子，并可調控熱電子的分布以提升其進入TiO?膜層的注入效率；而20 nm厚的TiO?膜層不僅可以有效傳輸熱電子到FTO對電極，且其表面的凹凸結構也可協(xié)助表面等離激元共振的激發(fā)，使器件最終實現(xiàn)寬光譜光電響應性能。此外，還對比研究了具有Au-film、Ag-film和Cu-film三種頂層金屬薄膜器件的光吸收效率及瞬態(tài)光電流，Au-film器件均表現(xiàn)最佳。所提出的基于金屬/介質復合納米結構的光電探測器對開發(fā)制備工藝簡單的表面等離激元增強型熱電子光電探測器件具有一定的指導意義。此外，可從以下幾個方面改善器件外量子效率性能：首先，進一步優(yōu)化金屬納米顆粒尺寸及分布，通過激發(fā)豐富的表面等離激元共振以提高熱載流子產生率；其次，可通過界面修飾方法縮小界面處勢壘的寬度，引入量子隧穿效應，提高界面處熱電子的注入效率；最后，在TiO?薄膜中摻雜金屬離子，可減少電子-空穴對復合，進一步促進TiO?薄膜中熱電子傳輸。

審核編輯：湯梓紅