【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）“臭名昭著”的低溫敏感性嚴重限制了其在高寒地區的交通運輸、深海探測和國防軍事領域的實際應用。商用鋰離子電池中采用高熔點碳酸乙烯酯基電解液，其低溫性能差，難以賦予電池具有較好的低溫性能。使用以羧酸酯為代表的低熔點溶劑（LTS）可以極大拓寬LIBs的低溫工作范圍。然而，使用LTS基電解液的鋰離子電池在低溫循環過程中會產生大量氣體。這些氣體不僅加速了電池循環壽命的衰減，還會形成嚴重的安全隱患。盡管產氣是鋰離子電池低溫失效的罪魁禍首之一，但氣體產生的機制和相應的抑制策略仍鮮有研究。

【工作簡介】

近日，清華大學張強課題組等揭示了LTS和析出的Li在低溫下連續且劇烈的副反應是電池低溫循環產氣的主要原因。該研究團隊設計了3 M LiPF6 in EA/FEC （9:1 v/v）的高鹽濃度EA基電解液體系，證實了即使在?40°C，該電解液體系依舊保持液態且體相離子導率滿足電池正常工作要求。在高鹽濃度EA基電解液中，豐富的陰離子和FEC添加劑協同形成了富含LiF的無機主導SEI。該SEI具有致密且薄的特點，可以有效鈍化析出的金屬鋰以隔絕其與電解液溶劑的接觸，避免了析出的金屬鋰與電解液之間的副反應，從而有效抑制低溫循環過程中的產氣行為。所提出的電解液使Ah級容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨軟包電池能夠在?20°C和0.2 C下穩定循環超1年（1400次循環）無明顯容量衰退。即使在?40°C極端條件運行時，軟包電池也保持77.3%的室溫放電容量，而使用常規EC/DMC電解液的軟包電池在?20°C時已失效。該文章發表在國際頂級期刊Matter上。李澤珩博士為本文第一作者。

【文章要點】

1. 本工作揭示了基于羧酸酯基電解液體系鋰離子電池低溫循環的產氣機制。

2. 提出了高鹽乙酸乙酯基電解液策略抑制氣體生成。

3. 實現了Ah級軟包全電池在?20°C下超過一年的穩定長循環壽命，創造歷史新高。

【內容表述】

電解液的性質決定了鋰離子電池的低溫性能。低溫電解液的設計需要兼顧電化學動力學和界面穩定性。高鋰鹽濃度會降低電解液的離子導率。隨著溫度降低，鋰鹽會產生從電解液中析出的風險。為此，高濃度電解液體系不適合在低溫下工作。但是，羧酸酯粘度低、熔點低且介電常數適中，即使在高鋰鹽濃度下，羧酸酯基電解液依舊具有足夠的體相離子導率，較寬的低溫液程以及合適的界面電荷轉移動力學。由此，我們設計了3 M LiPF6 in EA/FEC （9:1 v/v）的電解液體系，并且通過一系列表征證實了即使在?40°C，該電解液體系依舊保持液態且鋰離子傳輸動力學足夠電池正常工作。

圖1石墨負極在低溫循環過程中的界面演變示意圖

（上圖）在常規鋰鹽濃度的乙酸乙酯（EA）基電解液中，由于參與固態電解質界面膜（SEI）形成的陰離子較少，即使在成膜添加劑存在的情況下，也無法鈍化低溫循環過程中析出的金屬鋰。EA與金屬鋰持續的劇烈反應導致大量氣體生成以及 SEI和石墨體相結構迅速衰退。（下圖）在高鹽EA基電解液中，豐富的陰離子和添加劑協同形成了致密且薄的SEI。這種富含 LiF ，無機主導的 SEI 有效地鈍化了低溫循環過程中析出的金屬鋰，抑制了低溫產氣行為，實現了低溫長循環過程中極為穩定的石墨-電解液界面。

圖2使用常規濃度EA基電解液的NCA/石墨軟包電池的失效機制分析

在?20oC和0.2 C循環后，石墨表面出現微小但可見的鋰鍍層。由于EA與鋰的高反應活性，即使在低溫下，微小的析鋰層引起EA的劇烈分解，導致大量氣體的形成。為了驗證這一猜想，采用氣相色譜（GC）測試揭示在?20°C和45°C下循環后產氣的主要組分。每個樣品平行測試兩次，以確保結果的準確性。?20oC時產生的主要氣體是H2和C2H6，而在45oC時產生的主要氣體是CO2和H2。根據EA和FEC的還原分解產物可知，?20oC循環時EA大量分解，導致烯烴類含量高。相比之下，在45°C時的主要是FEC分解生成CO2。通過氣體成分追蹤主要分解物質，有利地證實了圖2提供的電解液分解機制。低溫下高活性EA與析出的Li發生劇烈反應，生成大量H2和烷烴類氣體。這些氣體造成的巨大有害附加應力會導致容量驟降，并最終導致軟包電池失效。

圖3分子動力學模擬的電解液結構

分子動力學模擬和DFT計算表明3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液有望形成富含LiF的無機主導SEI來有效鈍化低溫循環析出的鋰。同時，變溫阻抗和分子動力學模擬結果表明，3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液的去溶劑化能壘低于1.0 M LiPF6 EA/FEC，能提升低溫下電極/電解液界面處的Li+傳輸動力學。

圖4使用高鹽EA基電解液的NCA/石墨軟包電池的電化學性能

圖5石墨負極表面的SEI形成

圖6?20°C循環后石墨負極的表征

通過X射線光電子能譜（XPS）、飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）、冷凍電鏡等手段探究了采用不同電解液的石墨負極的SEI演變情況。結果表明，高鹽EA基電解液在石墨負極形成了富含LiF的無機主導SEI，且該SEI在低溫循環過程中保持穩定。這說明，當開始析鋰時，大量的PF6-和FEC在鋰表面形成致密均勻且富含LiF的SEI，使沉積鋰鈍化，從而實現了低溫循環下的穩定石墨/電解液界面。

圖7采用3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液的NCM811/石墨軟包電池的電化學性能

【核心結論】

本文設計了一種乙酸乙酯（EA）基高鹽電解液來抑制低溫下由析鋰引發的副反應。富陰離子與FEC共同參與形成的富含LiF無機物主導的SEI有效鈍化了低溫下析出的鋰，避免了EA的不可控分解，從而在低溫循環過程中實現了穩定的電極/電解液界面。EA基電解液的低溫寬液程、足夠的低溫體相離子電導率以及合適的去溶劑化動力學，保證了低溫下Li+在電解液體相和電極/電解液界面處的傳輸。EA基高鹽濃度電解液的NCM811/石墨軟包電池能夠在?20°C和0.2 C下穩定循環超1年（1400次循環）無明顯容量衰退。此外，電池在?20°C下還展示了良好的快充/快放能力（0.5 C），在4000次循環內容量衰減率低至0.0097%。這項工作從低溫電解液抑制產氣的角度實現電池超長循環壽命，為促進全天候電動汽車的發展提供了支撐理論和技術。

20余項，授權8項。主持國家自然科學基金青年基金，山西省重點研發計劃，博士后創新人才支持計劃，博士后面上基金等項目，作為骨干成員參與國家重點研發計劃項目。

審核編輯 ：李倩