分子光譜來源于分子內(nèi)部不同電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，轉(zhuǎn)動能級差最小（10-3-10-6eV），振動能級差次之（10-2-1eV），電子能級差最大（1-20eV）。電子光譜的波長在紫外可見區(qū)（100-800nm），也稱為紫外可見光譜。在發(fā)生電子能級躍遷的同時(shí)，振動能級和轉(zhuǎn)動能級也不可避免地會發(fā)生躍遷，如圖1所示。各個(gè)能級之間的能量差是非常小的，所以產(chǎn)生的譜線就會非常密集，當(dāng)儀器分辨率不高的時(shí)候，往往會看到一個(gè)較寬的帶狀光譜。如果在惰性溶劑(如飽和烴類等)或者氣態(tài)中測定，就會看到因振動吸收而產(chǎn)生的鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。

特征吸收峰是如何產(chǎn)生的？

有機(jī)化合物分子中涉及三種電子：形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子、未成鍵的孤對電子（n電子）。處于低能態(tài)的成鍵電子吸收合適的能量后，可以躍遷到一個(gè)較高的反鍵軌道。

如圖2：

圖2：電子躍遷的相對能量示意圖

飽和烴分子（甲烷等）只能發(fā)生σ-σ*躍遷，σ電子不易激發(fā)，所以需要的能量大，需要在波長較短的輻射才能發(fā)生，吸收波長＜150nm，處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。

分子中存在C=C雙鍵時(shí)可以發(fā)生π-π*躍遷，躍遷所需能量較σ電子小，吸收波長＜200nm，如果分子中存在共軛體系，π電子的成鍵軌道與反鍵軌道能級差降低，使得π-π*所需的能量減少，因此吸收波長會向長波長移動，隨著共軛體系的增長，吸收波長可由近紫外區(qū)轉(zhuǎn)向可見光區(qū)。例如乙烯的λmax=185nm,而1，3-丁二烯其λmax=217nm。

分子中存在C=O、N=O、N=N等基團(tuán)，除了可以進(jìn)行π-π*躍遷外，還可以進(jìn)行n-π*躍遷，這種躍遷所需能量較少，吸收波長大于200nm。例如丙酮的n-π*躍遷吸收帶λmax=279nm，它的π-π*躍遷需要更高的能量，其吸收帶λmax≈279nm。

所以紫外譜中特征吸收峰的出現(xiàn)與化合物本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這些特征可用于初步對化合物進(jìn)行分析鑒定。

紫外可見吸收光譜有哪些應(yīng)用呢？

1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推測

（1）在210~250nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260~350nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3-5個(gè)共軛雙鍵。

（2）若在250~300mm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰伴有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)則可能含有苯環(huán)。

（3）若在250~300mm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰，且增加溶劑極性會藍(lán)移，則可能含有帶孤對電子的未共軛基團(tuán)，比如羧基。

2.同分異構(gòu)體的判別

圖3：Z –diazocine 和 E –diazocine 的紫外吸收光譜圖

如圖3，在該偶氮苯系統(tǒng)中， Z 型異構(gòu)體在熱動力學(xué)上是更穩(wěn)定的異構(gòu)體， 通過藍(lán)光（370–400 nm）照射 Z 型異構(gòu)體可以轉(zhuǎn)化為 E 型異構(gòu)體，吸收帶會向長波長移動，且異構(gòu)效率大于 90 ％。用綠光（480–550 nm）照射， E型異構(gòu)體幾乎可以定量（100%） 切換回 Z 型異構(gòu)體。

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探測光譜：1-200 nm;

分辨率 0.015 nm；

電動光柵角度調(diào)節(jié)

審核編輯：湯梓紅