基于NiO?的反式鈣鈦礦太陽能電池具有低成本、高效率和高穩定性的優點，在新一代光伏器件領域展現出巨大的潛力。由于空穴選擇性接觸(hole-selective contacts，HSCs)與鈣鈦礦活性層(perovskite active layer，PAL)之間存在著能級不匹配和界面缺陷等問題，進一步提升NiO?基反式鈣鈦礦太陽能電池的效率存在挑戰。本文采用了界面級聯結構和構建p型分子摻雜的二維/三維甲脒基三鹵化物鈣鈦礦復合層的方法，不僅解決了能級不匹配和界面缺陷問題，提高了空穴提取和傳輸能力，而且減小HSCs/PAL界面層之間存在的非輻射復合。此外，P型分子F4TCNQ與二維/三維復合鈣鈦礦分子之間存在強烈的化學作用，形成新的鹵素鍵和配位鍵，其對于抑制鹵化物空位和寄生金屬鉛的形成起到了關鍵性作用。最終NiO?基反式鈣鈦礦光伏器件的光電轉化效率超過23%，填充因子達到84%，開路電壓達到1.162V，且經過封裝后的器件在空氣環境下連續光照1200小時后并未出現明顯衰減。

本文亮點

1. 通過空穴傳輸層管理實現了漸變反式鈣鈦礦太陽能電池結構，旨在抑制界面缺陷引起的非輻射復合，以實現高效的空穴傳輸。

2.基于NiO?的反式鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率超過23%，填充因子和開路電壓達到0.84和1.162V。

3.在空氣環境條件下，器件在經過連續光照1200小時后仍保持著90%以上。

內容簡介

基于無機NiO?的反式結構鈣鈦礦太陽電池具有穩定性高、制備工藝簡單、成本低等優點被廣泛關注，有潛力快速實現產業化。暨南大學王有生&麥耀華團隊通過高效的界面級聯結構和P型分子摻雜在二/三維(2D/3D)鈣鈦礦復合材料中的方法，抑制界面缺陷、降低能級不匹配的問題。此界面級聯結構和P型分子摻雜策略能有效促進電荷提取和空穴傳輸能力，并減少從鈣鈦礦層到空穴傳輸層和TCO層的非輻射復合。通過XPS和FTIR表征以及理論計算，發現在鈣鈦礦和F4TCNQ分子之間存在鹵素鍵F…I和配位鍵N…Pb，其對于減少鹵化物空位和寄生金屬Pb0的形成有著顯著的作用。與對照組器件相比，通過體鈍化和界面修飾的反式鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率超過23%，填充因子達到84%，開路電壓達到1.162V，這與目前帶隙在1.56eV的鈣鈦礦太陽能電池的最好效率相當，且經過封裝的器件在空氣環境下連續工作1200小時后并未出現明顯衰減。

圖文導讀

I 空穴接觸界面結構制備與特征

通過圖1a-b可以看到FTO/Li:NiO?、FTO/Li:NiO?/NiO?和FTO/Li:NiO?/NiO?/PTAA三種薄膜結構的電子特性。為了確認F4TCNQ添加劑有助于改善鈣鈦礦活性層(PAL)能級匹配問題，測試了3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D薄膜的Tauc圖和UPS圖(圖1c-e)，從圖1c中可以看出與原始3D (FA0.93MA0.07Pb(I0.92Br0.08)3-xClx)鈣鈦礦薄膜相比，加了F4TCNQ添加劑的鈣鈦礦復合薄膜的帶隙更窄，其值為1.56 eV。圖1d-e清楚地顯示了三種鈣鈦礦薄膜的截止(Ecut-off)和費米能級(EF)能量區域，由此得出3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦薄膜的價帶分別為-5.85 eV、-5.82 eV和-5.76 eV。從圖1f的紅色框圖可以看出，p型接觸的界面級聯結構可以最大限度地減少空穴傳輸缺陷，其缺陷是由因空穴傳輸層(HTL)到TCO的能級不匹配而引起的。由于鈣鈦礦和F4TCNQ之間的價帶接近，由此構建了漸變能級結構(見如圖1f，藍色虛線框)。從圖1g-h可以看出，與原始鈣鈦礦薄膜相比，F4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦復合薄膜具有高度定向和垂直排列的晶粒，這保證了電荷在垂直方向的有效傳輸。

圖1. (a-b)薄膜結構為FTO/Li:NiO?、FTO/Li:NiO?/NiO?和FTO/Li:NiO?/NiO?/PTAA的費米能級能量(EF)和相應截止區域(Ecut-off)的UPS圖；(c)3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦薄膜的Tauc圖和(d-e)UPS圖；(f)器件能帶圖；(g-h)原始3D鈣鈦礦薄膜和F4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦復合薄膜的橫截面SEM圖。

II鈣鈦礦復合層F4TCNQ-2D-3D結構與薄膜性質表征

在HR-TEM圖像(圖2a-c)和GIWAXS圖像(圖2d-e)中可以清楚地觀察到2D-3D/2D鈣鈦礦異質結構的形成。從HR-TEM圖中，在鈣鈦礦復合薄膜中可以觀察到兩個不同的晶格空間3.21 ?和6.65?，其分別對應3D和2D鈣鈦礦。從圖3d中可以看到通過苯乙基銨(PEA)配體處理原始3D鈣鈦礦表面，可構建3D/2D鈣鈦礦異質結構。圖3f-h可以看出OAm?配體的存在不僅可以調節3D鈣鈦礦晶體的生長，還可以減輕由于2D-3D異質結構形成而導致的晶格畸變和殘余應力。



圖2.(a-c)2D-3D鈣鈦礦電池的FIB切割橫截面圖、HR-TEM的選定區域以及相對應的3D和2D鈣鈦礦晶體的逆FFT圖；(d-e)3D/2D異質界面和2D-3D-F4TCNQ復合鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖；(f-g)原始3D鈣鈦礦薄膜和2D-3D-F4TCNQ復合鈣鈦礦薄膜的GIXRD光譜圖；(h)原始3D鈣鈦礦薄膜和2D-3D-F4TCNQ復合鈣鈦礦薄膜的2θ和sin2(ψ)線性擬合圖。

III鈣鈦礦復合層F4TCNQ-2D-3D內部化學鍵合表征與理論分析

圖3a-d顯示，與原始3D鈣鈦礦薄膜相比，加入了F4TCNQ添加劑的鈣鈦礦復合薄膜中的所有核心元素(如I3d、Pb4f、N1s、C1s等)的能級向更高的結合能方向發生實質性轉移。在FTIR光譜中，觀察到兩個新峰，分別位于748 cm?1和1568 cm?1處的芳香族C-H和芳香族C=C振動模式(圖2e)，證明了二維鈣鈦礦的形成。與原始3D薄膜相比，在鈣鈦礦復合薄膜中，2159.35 cm?1處的C-N拉伸振動略微向較低的波數移動(圖2f)；此外，還觀察到在2168.82 cm?1、2191.20 cm?1和2208.41 cm?1處C-N拉伸振動形成了新的峰(圖2f)。根據XPS圖、FTIR光譜圖和結合能理論計算，可以推導出2D-3D/2D鈣鈦礦的化學相互作用和形成機制(圖2i)。通過密度泛函理論(DFT)計算出的結合能也進一步證實了F…I和N…Pb配位鍵的存在(圖2g-h)。

圖3.(a-d)I 3d、Pb 4f、N 1s和C 1s的XPS光譜圖；(e-f)3D，F4TCNQ-3D/2D和F4TCNQ-2D-3D/2D鈣鈦礦薄膜分別在700-1680 cm?1和2000-2500 cm?1的FTIR光譜圖；(g-h)通過DFT計算得到的F…I和N…Pb配位鍵的結合能；(i)2D/3D鈣鈦礦形成示意圖，以及F4TCNQ和鈣鈦礦之間的F…I和N…Pb化學鍵合示意圖。

IV器件的光伏特性與工作穩定性

圖4a可以看出基于Li:NiO?的界面修飾的電池表現出最佳的性能，其PCE、Voc和FF分別為23.06%、1.162V和84%。圖4b 的EQE光譜圖的積分電流(23.01 mA cm?2)和太陽能模擬器測量的電流(23.62 mA cm?2)基本一致。在圖4c-d中，體修飾結合界面修飾的器件表現出高度可重復性，其平均Voc和FF分別為1.158V和0.82。圖4e顯示了在1.01V的最大功率點電壓下測量400秒時的Jsc和功率輸出(SPO)。可以看出，體修飾結合界面修飾后的器件在長時間工作情況下也具有穩定的功率輸出。圖4f可以看出體修飾結合界面修飾后的器件顯示出高穩定性，在空氣環境下的1-sun光照條件下，測得的T90壽命超過了1200小時。

圖4. (a-d)J-V曲線及EQE光譜圖；(c-d)NiO?/3D、NiO?/F4TCNQ-2D-3D和Li:NiO?/NiO?/F4TCNQ-2D-3D的重復性統計圖；(e)體鈍化及界面修飾的器件在長時間運行下的JSC和SPO情況圖；(f)NiO?/3D /PCBM/BCP，Li:NiO?/NiO?/PTAA/F4TCNQ-2D-3D /PCBM/BCPandLi:NiO?/NiO?/PTAA/F4TCNQ-2D-3D/C60/ALD-SnO2三種不同結構的封裝器件在空氣條件下的1-sun光照下，最大功率點輸出功率的穩定性測試圖。

審核編輯：劉清