研究背景

在-40°C以下的超低溫環(huán)境下，可用于LIBs的負(fù)極中，只有Li4Ti5O12 (LTO)已經(jīng)商業(yè)化，但其理論比容量僅為175 mAh/g，且工作電壓過高，導(dǎo)致電池能量密度低。近年來，在低溫條件下研究了幾種具有1.0 V以上高鋰化電位的負(fù)極材料，但由于其理論容量較低，在零度下的可逆容量較小，循環(huán)穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高。

本文作者使用InSb作為鋰離子電池的低溫負(fù)極。InSb是一種多晶閃鋅礦結(jié)構(gòu)的化合物，通常用于紅外探測研究在之前的報道中，一些研究發(fā)現(xiàn)InSb可以作為負(fù)極與Li+發(fā)生反應(yīng)。InSb可以在低電位(低于0.6 V)下進(jìn)一步鋰化，從而提供更大的容量。作者在研究中驚奇地發(fā)現(xiàn)，在室溫和零下兩種溫度下，InSb負(fù)極材料的反應(yīng)機理、鋰離子擴散動力學(xué)和多晶閃鋅礦結(jié)構(gòu)在充放電過程中保持不變。系列電化學(xué)表征也證明了InSb負(fù)極在商業(yè)應(yīng)用中的潛力。

成果簡介

近日，華南理工大學(xué)胡仁宗團隊發(fā)現(xiàn)濺射的純InSb薄膜負(fù)極在1 A/g下可以穩(wěn)定循環(huán)800次以上，在30°C下提供534.6 mAh/g的高容量。在?40°C時，可保持2A/g的高電流，容量為402.8 mAh/g。對于球磨InSb/石墨復(fù)合材料，在1A/g下，434.3 mAh/g的容量可以在30°C和- 50°C下保持700多次較穩(wěn)定的循環(huán)。2500mA時的軟包電池完全由商業(yè)化過程制成，成功地在-30°C下長期運行。

該工作以“InSb: A Stable Cycling Anode Material Enables Fast Charging of Li-Ion Batteries at Sub-zero Temperatures”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

研究亮點

研究了InSb陽極在室溫和低溫下的鋰儲存機理。

磁控濺射法制備的InSb膜負(fù)極在30℃下表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)800次后比容量為534.6 mAh/g，在?50℃時，初始可逆容量為511.7 mAh/g，為其室溫容量的91.1%。

球磨法制備的InSb粉末陽極，僅添加3%的石墨，在低溫下具有良好的速率性能。

圖文導(dǎo)讀

圖1.磁控濺射制備InSb薄膜的結(jié)構(gòu)表征。(a) SEM橫截面圖。(b)表面SEM圖像。(c) HRTEM圖像。(d) InSb薄膜陽極的循環(huán)伏安圖(CV)。(e) InSb薄膜陽極的充放電曲線和原位XRD圖。當(dāng)電池放電至(f) 0.71 V和(g) 0.55 V時，InSb的HRTEM圖像和元素映射。

圖1(a)為三種InSb樣品(InSb-1、InSb -2和InSb -3，沉積時間分別為5min、15min和30min)的截面掃描電鏡(SEM)圖像。三種樣品的厚度分別為384 nm、1290 nm和2668 nm。隨著濺射沉積時間的增加，InSb晶體沿縱向呈柱狀生長。圖1(b)顯示了InSb表面的低放大SEM圖像。在InSb沉積過程中，可以觀察到沿銅箔表面的島狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶。通過高倍掃描電鏡(見圖1(b))可以觀察到InSb的初級顆粒是納米級的，次級顆粒的島狀結(jié)構(gòu)是由初級顆粒的緊密堆積形成的。在圖1(c)所示的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像中可以觀察到InSb多晶結(jié)構(gòu)中清晰的InSb晶格條紋。圖1(d)為InSb薄膜陽極的CV曲線，顯示了InSb典型的鋰化/去耗行為。采用原位x射線衍射(XRD)技術(shù)測試分析了InSb薄膜充放電過程中的相演化和儲鋰機理。結(jié)果如圖1(e)所示。如圖1(f)所示，當(dāng)電池放電至0.71 V時，在HRTEM圖像中可以清晰地觀察到InSb和In兩個晶格條紋，表明in已經(jīng)被Li+擠壓。同時，在元素映射中也可以明顯地觀察到In的顯著分布。當(dāng)電池放電至0.55 V時，In的衍射峰完全消失。圖1(g) HRTEM圖中觀察到的LiIn和Li3Sb晶格條紋進(jìn)一步證實了原位XRD觀察到的相變過程。

圖2.InSb薄膜陽極的電化學(xué)測試:(a) 30°C下的循環(huán)性能曲線。(b)不同溫度下的放電容量曲線。(c)?40℃下不同電流密度的放電曲線。(d)在?50°C下，第2、第10、第50和第100次循環(huán)的放電-充電曲線。InSb/G粉末陽極的電化學(xué)測試:(e)不同石墨含量下30℃循環(huán)性能。(f)?50℃下的放電曲線和(g)循環(huán)性能

圖2(a)顯示了三種薄膜電極(InSb-1、InSb-2和InSb-3)在30°C下的循環(huán)性能。從圖2(b)中可以看出，InSb負(fù)極在不同溫度下的放電曲線基本相同。這說明InSb負(fù)極的鋰嵌入機制在?30 ~ 30℃之間也是相同的，表現(xiàn)出較強的抗溫度變化能力。此外，InSb薄膜電極在很寬的溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出優(yōu)越的高倍率性能(圖2(c))。圖2(d)顯示了InSb膜負(fù)極在?10℃活化一個周期后，然后轉(zhuǎn)移到?50℃的循環(huán)性能。從圖2(e)中可以看出，經(jīng)過研磨的InSb/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。為了進(jìn)一步探索InSb-3G陽極在極端溫度下的電化學(xué)性能，在- 50℃下對InSb-3G樣品進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖2(f,g)所示。

圖3. (a)不同溫度下InSb陽極的擴散系數(shù)。(b) InSb陽極在連續(xù)變化溫度下的抗熱震性。(c)放電時InSb陽極結(jié)構(gòu)變化示意圖。InSb-2的SEM圖像:(d)原始樣品，(e)放電至0.55 V， (f)放電至0.01 V， (g)充電至2.0 V。(h)循環(huán)過程中電極表面In的生長示意圖。

如圖3(a)所示，即使在?30℃時，InSb負(fù)極的極化現(xiàn)象也不明顯，擴散系數(shù)與?10℃和30℃時基本相同。如圖3(b)所示，即使在?30°c和30°c之間反復(fù)切換，InSb負(fù)極也不會出現(xiàn)容量衰減，這表明InSb材料具有良好的抗熱性。圖3(c)是InSb負(fù)極在放電過程中微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖。在放電過程的初始階段，Li能夠擠入InSb結(jié)構(gòu)的八面體間隙中，引起少量的晶格膨脹。隨著放電的進(jìn)一步進(jìn)行，In逐漸從八面體隙中擠出，直到Li占據(jù)了InSb晶格中所有的八面體隙和四面體隙，形成Li3Sb。從圖3(d)到圖3(e)可以看出，初始插鋰后，銅箔上的島狀I(lǐng)nSb形成了更小的顆粒，新顆粒由In、Li3Sb和InSb組成。從圖3(f)的SEM圖像中可以觀察到，顆粒尺寸增大，但顆粒距離也增大，整體結(jié)構(gòu)更加松散，更難團聚。如圖3(g)所示，當(dāng)電池充電至2.0 V時，InSb仍能保持島狀結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖3(h)所示，InSb薄膜往往形成底部寬頂部窄的結(jié)構(gòu)。在放電過程中，首先，隨著Li+嵌入InSb晶體內(nèi)部，部分In沿晶體縱向向島狀邊界和薄膜表面擠壓。隨后，Li+與Sb結(jié)合形成Li3Sb, Li3Sb具有與InSb相同的多晶閃鋅礦結(jié)構(gòu)和相似的電池參數(shù)。在充電過程中InSb再生過程中，島-島邊緣的原子自發(fā)地逐漸向島島頂部移動，使得島-島之間的間隙變寬，膜的厚度變厚，而不是像Sn、 Si等合金負(fù)極那樣沿平面方向擴展膜層。

圖 4. (a) InSb薄膜//LFP全電池在?10℃下的充放電曲線和(b)循環(huán)性能。(c) InSb-3G//LVP全電池在?50℃下的充放電曲線和(d)循環(huán)性能。(e) InSb-3G//LCO軟包電池在30℃、?10℃和?30℃下的充放電曲線和(f)循環(huán)性能。(g) InSb-3G//LCO軟包電池在室溫和- 30°C下為多功能電子溫度計供電的照片。

圖4(a,b)顯示，在充滿電池的情況下，充放電曲線保持一致，提供穩(wěn)定的循環(huán)性能，與30°C下的結(jié)果相比，InSb充滿電池在-10°C下的循環(huán)穩(wěn)定性更好，因為低溫下的副作用更少，400次循環(huán)后的容量保持率為84.8%。圖4(c,d)顯示了用InSb-3G陽極和Li3V2(PO4)3 (LVP)陰極組裝的全電池在- 50°C下的電化學(xué)性能。如圖4(e)所示，可以清晰地觀察到不同溫度條件下的充放電平臺，表明InSb-3G//LCO軟包電池具有良好的耐溫性。如圖4(f)所示，在1.5 V ~ 3.5 V之間，30°C下循環(huán)，第一次充電容量為2026 mAh，循環(huán)20次后容量為1932 mAh，容量保持率為95.4%。充滿電的電池可用于給多功能電子溫度計供電，如圖4(g)所示。

總結(jié)與展望

本研究發(fā)現(xiàn)，InSb薄膜負(fù)極在鋰脫嵌過程中始終保持多晶閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格膨脹率僅為1.5%。因此，它具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在30°C下循環(huán)1000次后，其容量仍保持92.6%。同時，InSb的大原子間距使其具有優(yōu)越的低溫快充能力。InSb在30℃和?30℃時的Li+擴散系數(shù)相同數(shù)量級，且電池在?30℃0.2 A/g循環(huán)時的容量高達(dá)室溫值的93.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商用合金負(fù)極材料。對于球磨InSb/石墨復(fù)合粉末，僅添加3wt %石墨的陽極可以在- 50°C下以1 A /g的電流密度循環(huán)，并保持434.3 mAh/g的容量，循環(huán)次數(shù)超過700次。用InSb粉末負(fù)極制備的2500 mAh軟包電池可以在-30°C下穩(wěn)定地恒流充放電，顯示了InSb負(fù)極在商業(yè)應(yīng)用中特別是在低溫下的良好潛力。

審核編輯 ：李倩