研究背景

鋰離子電池（LIB）作為電化學儲能器件的使用取得了實質性進展。然而，新電池的實施總是受到不希望發生的電極/電解質界面反應的阻礙。因此，迫切需要優化電解質以匹配不斷發展的電池系統。電解質工程是電池研究領域的熱點之一。重要的是，源于陰離子的界面化學策略優化了電解質框架，促進傳統鋰離子電池和新電池化學的重大進展。通過將陰離子引入Li溶劑化結構，如高濃度電解質（HCEs），局部高濃度電解質（LHCEs），和弱溶出電解質（WSEs），他們可以合理地調節富含有機物的固體電解質間相（SEI）/正極電解質間相（CEI）。適合的有限陰離子，溶劑數量在決定陰離子衍生的界面化學中起著至關重要的作用。到目前為止，電解質的設計和選擇主要是基于實驗。這種傳統的試驗和錯誤的電解質設計過程會使研究周期變得漫長而復雜。應用于電池研究的人工智能/機器學習（AI/ML）方法被認為是加速研究周期的有力工具。

成果簡介

近期，清華大學核研院何向明研究員和王莉副研究員基于Li和溶劑之間的靜電作用，通過密度泛函理論計算出電解質溶劑的靜電勢（ESP），并顯示出明顯的規律性。提出了ESP作為一個直接和簡單的溶劑描述符，可以方便地設計電解質。最低的負靜電電位（ESPmin）保證了溶劑的親核能力，弱ESPmin意味著溶劑化能的降低。弱ESPmin和強最高正靜電電位（ESPmax）是非溶劑化性抗溶劑的主要特征。利用ESPmin - ESPmax圖，可以確定在電解質工程中使用的強溶解性溶劑、弱溶解性溶劑或反溶劑。這種溶劑描述符可以促進AI/ML開發高性能的電解質。

該工作以“Electrostatic Potential as Solvent Descriptor to Enable Rational Electrolyte Design for Lithium Batteries”為題發表在期刊Advanced Energy Materials上。第一作者為清華大學核研院博士后吳延州（現為中科院煙臺海岸帶所特別研究助理）。

研究亮點

（1）提出了ESP作為一個直接和簡單的溶劑描述符。

（2）最低的負靜電電位（ESPmin）保證了溶劑的親核能力，弱ESPmin意味著溶劑化能的降低。

（3）利用ESPmin - ESPmax圖，確定強溶劑化溶劑、弱溶劑化溶劑或反溶劑。

圖文導讀

基于對溶劑化學的理解，通常用介電常數（相對介電常數，ε）和供體數（DN）代替極性來評價溶劑對鋰鹽的溶解能力（圖1）。在傳統的電解質中，溶劑通常是極性的，具有適度的ε，如碳酸乙烯酯（EC）、乙腈（AN）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）。DN描述了溶劑的路易斯型供體特性。例如，硝酸鋰（LiNO3）在醚類溶劑中的溶解度很高，但在大多數酯類電解質中的溶解度很低（圖1b）。這種現象的根本原因是，醚基溶劑的DN值與NO3-相當，如DME。然而，ε或DN并不足以描述特定溶劑的溶解行為。對于LHCEs，非溶劑化性的氫氟醚（HFEs）具有與二甲醚類似的低水平，但它們對鋰鹽沒有溶解性。此外，1,4-二氧六環（1,4-DX）的DN高于AN（圖1a），而雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）在1,4-DX中的溶解度很低。因此，非常需要一個物理化學參數來全面反映一個溶劑的溶劑化能力，以指導電解質工程。由于不同陰離子相互作用模型的復雜性，我們希望在本文中簡化模型并進行全面討論。因此，我們選擇LiFSI作為電解質的主要鹽。在這個模型中Li+-solvent-FSI-，FSI-是否參與溶劑化結構與比較不同溶劑之間的競爭配位無關。

圖1 a) 用于鋰離子或鋰金屬電池的一些溶劑的介電常數和供體數量。b) 幾種典型溶劑的介電性能、電子供體和溶鹽能力之間的關系示意圖，上面的討論是在LiFSI作為主要鹽的背景下進行的。

圖2顯示了溶劑化溶劑和反溶劑的ESP圖，包括酯基，醚基，氰基，HFEs等。溶劑化溶劑的負電荷主要集中在氧原子和氮原子上，并導致比反溶劑的負電荷多得多。對于溶劑化溶劑來說，最低靜電電位的絕對值（ESP+min|）遠遠高于ESPmax，（ESPmin| > ESPmax）。相比之下，反溶劑的ESP顯然顯示出相反的趨勢，|ESPmin| < ESPmax，因為氟原子的存在導致了氧原子表面負電荷的分散，從而使負電荷幾乎平均分散在氧原子和氟原子上。這意味著反溶劑是一個不理想的電子供體，與以前出版物中提到的非溶劑化現象一致。因此，我們認為根據分子的ESP特性來指導功能電解質的設計是可行的。

圖2. 真空條件下有機溶劑的計算靜電勢圖。

如圖3a所示，HFEs作為代表性的反溶劑，都位于左上角（綠色陰影），它們的ESPmin值較小，并且|ESPmin| < ESPmax。此外，苯和1,2-二氟苯（dFBn）對Li的親和力較低，已被證明是稀釋高濃度電解質的新反溶劑?？梢钥闯觯枷阕迦軇ㄗ仙幱埃┑奶攸c是低|ESPmin|和ESmax。因此，這些結果表明，ESPmin為弱負值的溶劑不是很好的電子供體，阻礙了鋰鹽的溶解，使它們如預期的那樣成為合適的反溶劑。

如圖3a所示，常規溶劑主要分布在圖的右側，具有強烈的負表面靜電電位。強極性溶劑（黃色陰影）如EC、PC和AN的正負表面靜電電位都比較強（|ESP+min|≈ESPmax）。對于弱溶劑化溶劑，如二乙醚（DEE）、1,2-二乙氧基乙烷（12DEE）、1,3-二氧戊環（DOL）和1,4-DX，觀察到ESPmax明顯下降（|ESPmin| ?ESPmax）。盡管用ESPmin和ESPmax來測量極性是不準確的，但它仍然是一個有用的參考。更具體地說，如果ESPmin相似，更高的ESPmax表明電荷分離的程度更大，從而導致更大的極性。這樣的觀察對解釋Li溶劑化鞘的結構是合理的。強負的ESP+min使溶劑能夠與Li配位，而ESP+max的變化表明分子極性的波動。對于弱溶劑化性的溶劑，低ESPmax意味著低極性，陰離子更愿意與Li連接，并在低濃度下形成CIP或AIP。圖3b顯示了EC、EA、丙酸甲酯（MP）、12DEE及其氟化衍生物的ESP。值得注意的是，氟化溶劑的ESPmin變得比其沒有取代的類似物的ESPmin要小，這表明氟原子削弱了與Li配位的溶劑的親和力，促進了Li的脫溶。因此，我們可以通過ESPmin-ESPmax圖來大致區分反溶劑、強溶劑化溶劑和弱溶劑化溶劑。

圖3 a）密度函數理論計算的真空條件下各種溶劑的靜電勢（ESP）。b）氟化溶劑的ESP。

結合能是評價溶劑或陰離子參與Li溶劑化鞘的能力的常用指標。為了進一步評價使用ESP作為溶劑指標的合理性，我們討論了結合能和ESP之間的關系。這里，典型的Li-溶劑復合物的優化化學結構顯示在圖4a中。在真空條件下，溶劑化效應被忽略，ε被認為是固定的。結果表明，Li更喜歡與C=O、P=O基團相互作用。這樣的趨勢與溶劑化溶劑表面的負電荷分布一致（圖2）。圖4b顯示了上述優化的Li-溶劑配合物在真空中的相應結合能。低的結合能意味著Li和溶劑之間的相互作用很弱，這有利于陰離子在Li溶劑化鞘中的配位。

圖4. a) 真空條件下各種Li+-溶劑配合物的優化化學結構。Li、O、H、S、N和P原子分別顯示為紫色、紅色、灰色、黃色、藍色和橙色。b) 真空條件下由DFT計算的Li+-溶劑配合物的結合能。

圖5說明了我們選擇ESP作為描述符的總體思路。對于鋰電池電解質來說，溶劑分子與離子的相互作用主要是通過靜電相互作用產生的。ε和DN都提供了供體和受體之間靜電作用的信息，但兩者各有側重。ε側重于描述分子在電場中的電荷極化，而DN則反映了溶質中富集的電子吸引Li的能力。因此，使用單一的方法來評估與電解質的相互作用有時是矛盾的。EPS描述了分子表面上電荷的具體位置和密度。它可以用來表征溶質和Li之間的微觀相互作用，所以它是評價電解質中各組分之間相互作用的一個重要的物理化學參數。基于上述結果，我們得出結論，靜電勢為指導電解質溶出結構的設計提供了一個理想的視角。

圖5 選擇ESP作為描述詞的一般準則。

總結與展望

綜上所述，利用DFT計算研究了電解質工程中溶劑的表面ESP，闡明了溶劑化溶劑的表面電荷特性。生成的溶劑圖顯示出明顯的分布規律性。正如計算結果所揭示的那樣，反溶劑的表面電荷分布的特點是｜ESPmin｜遠小于ESPmax。我們應用這一規律來預測幾種新型的反溶劑分子，它們可能成為下一代抗溶劑的候選者。此外，表面ESP的變化可以用來比較溶劑參與溶劑化的強度。一個溶劑化的溶劑扮演電子供體的角色并與Li配位，ESP+min的減少表明溶劑化能量低。結合能和ESPmin的圖表可以用來可靠地估計電解質中溶劑之間的競爭配位。這種洞察力使我們能夠篩選出反溶劑、強溶劑化性溶劑和弱溶劑化性溶劑。因此，分析溶劑的ESP是篩選溶劑和調節溶解結構的一個簡單方法。