摘要

流延成型技術(shù)是一種制備二維平面陶瓷薄片的成型方法。隨著5G時(shí)代的到來(lái)，陶瓷薄片材料在電子工業(yè)中占有越來(lái)越重要的地位。本文從原料粉體入手，討論了有機(jī)添加劑對(duì)制備陶瓷薄片的作用機(jī)理；介紹了干燥環(huán)境對(duì)陶瓷薄片表觀性能影響；概述了目前常用的陶瓷薄片加工方法和應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)陶瓷薄片的結(jié)構(gòu)體進(jìn)化進(jìn)行了展望。

引言

01

高性能陶瓷材料具有高硬度、高強(qiáng)度、穩(wěn)定的物理化學(xué)等特性，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、新能源和航空航天等領(lǐng)域。陶瓷材料的優(yōu)異性能與其成型方法密切相關(guān)，因此成為各個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。1947年，Howatt提出了一種制備陶瓷薄片的方法——流延成型(Tapecasting)，該方法為陶瓷材料成型技術(shù)開(kāi)辟了一條新途徑。

流延成型的基本原理如圖 1 所示：將具有一定粘度的陶瓷漿料倒入料槽，在膜帶的牽引下，漿料經(jīng)過(guò)刮刀平鋪成一層薄的流延生坯，在加熱環(huán)境中去除生坯中的溶劑，干燥后得到陶瓷薄片。較其他成型工藝，流延成型具有如下優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、效率高、規(guī)模大、連續(xù)性強(qiáng)，已廣泛應(yīng)用于各種制造行業(yè)和科學(xué)研究中，如陶瓷基板、多層電容器和燃料電池薄膜等。雖然流延成型得到了廣泛的應(yīng)用，但在其干燥過(guò)程中，陶瓷薄片往往存在各種缺陷。因此，有必要對(duì)流延成型的影響因素進(jìn)行歸納總結(jié)。

本文闡述了制備陶瓷薄片的流延成型技術(shù)研究；討論了流延成型所用粉體原料的性質(zhì)，有機(jī)添加劑對(duì)漿料性能的作用機(jī)理，以及干燥環(huán)境對(duì)陶瓷薄片表觀性能影響；總結(jié)了目前陶瓷薄片的應(yīng)用現(xiàn)狀；展望了陶瓷薄片未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

圖1 流延機(jī)理圖

陶瓷粉體

02

粉體是任何成型技術(shù)中最重要的原料之一，陶瓷產(chǎn)品的性能往往取決于粉體本身的特性。陶瓷粉體對(duì)流延成型的影響主要考慮如下性質(zhì)：

（1）尺寸和形貌。粉體越細(xì)，其燒結(jié)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力越大，有利于致密化。

（2）比表面積。比表面積影響粉體與有機(jī)添加劑的相互作用，從而決定最佳的有機(jī)添加劑含量。

（3）粉體密度。高密度粉體的D50小，才能保證顆粒在漿料中懸浮。Ojalvo等使用粒徑0.7μm、比表面積20.7m2·g–1、密度2.559g·cm–3、直徑為1.5μm，經(jīng)流延后晶須原始形貌沒(méi)有破壞，且呈定向排布，有利于其發(fā)揮增韌作用。He等使用納米Al2O3作為原料，流延成型制備透明陶瓷薄片。陶瓷薄片紋理均勻，無(wú)變形，厚度接近0.1mm。通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)：陶瓷粉體的選擇是由產(chǎn)品性能決定的。粉體確定后，下一步的重點(diǎn)是尋找合適的溶劑、粘結(jié)劑和增塑劑，以配制適宜流延的陶瓷漿料。

溶劑選擇

03

流延成型是一種流體成型的過(guò)程，粉體應(yīng)該像流體一樣具有流動(dòng)性，因此需要選擇合適的溶劑，將粉體配制成漿料。溶劑需要滿足以下三個(gè)特征：（1）溶解粉體。（2）使粉體和其他添加劑均勻化。（3）蒸發(fā)速度快且無(wú)污染。溶劑通常選擇水、乙醇、甲苯、三氯乙烷、丙酮或者幾種溶劑組合，各種溶劑的物理性質(zhì)列于表 1。

由于流延生坯的干燥速度與生產(chǎn)能力緊密相關(guān)，因此選擇揮發(fā)性快且在干燥時(shí)瞬時(shí)蒸發(fā)的溶劑是最佳選擇。Si3N4陶瓷因其優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫性能而被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)件，對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制備，通常選擇流延成型技術(shù)。針對(duì)不同的溶劑選擇，Wei等使用乙醇作為溶劑，Li等使用水作為溶劑，制備了Si3N4陶瓷薄片。水具有蒸發(fā)溫度高、干燥特性差的缺點(diǎn)，因此需要解決許多質(zhì)量問(wèn)題。乙醇溶劑干燥迅速，可以得到具有高密度和良好表觀性能的陶瓷薄片，但存在污染環(huán)境的缺點(diǎn)。因此，對(duì)于不同生產(chǎn)要求應(yīng)選擇合適溶劑。

粘結(jié)劑對(duì)漿料性能的影響

04

流延成型技術(shù)中，粘結(jié)劑是整個(gè)系統(tǒng)中最重要的有機(jī)添加劑。粘結(jié)劑在粉體之間構(gòu)建一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)，為陶瓷薄片提供強(qiáng)度和韌性，使薄片可以進(jìn)行加工和保持形狀。常用的粘結(jié)劑有聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素等，選擇的粘結(jié)劑必須能夠溶解于溶劑中。

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是最常用的粘結(jié)劑之一，其分子式如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)：PVB是聚合物長(zhǎng)鏈分子，分子的主干由碳、氧和氫等共價(jià)鍵原子組成。附著在主干上的是沿著分子長(zhǎng)度間隔分布的側(cè)基，側(cè)基決定了其易溶于乙醇。聚合物長(zhǎng)鏈在乙醇溶液中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將陶瓷粉料包裹在網(wǎng)絡(luò)的單元格中，干燥后形成具有一定強(qiáng)度和塑性的流延生坯。

唐國(guó)偉等研究了PVB對(duì)陶瓷流延生坯密度、力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)及其燒結(jié)性能的影響，表明PVB分子量是主要的影響因素。Feng等使用PVB作為粘結(jié)劑，對(duì)漿液的流變行為進(jìn)行了表征。漿料的粘度隨轉(zhuǎn)速的增加而降低，表現(xiàn)出典型的剪切變稀行為。

解玉鵬研究了SiCw漿料粘度與PVB含量的關(guān)系。粘結(jié)劑含量增加，漿料黏度提高，如圖3所示。同時(shí)，Salam等發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑的添加量會(huì)影響后續(xù)脫脂工藝。粘結(jié)劑越多，需要更高的脫脂溫度和時(shí)間，并且脂類不易完全去除，從而影響后續(xù)工序。

Liu等證實(shí)了加入過(guò)量粘結(jié)劑導(dǎo)致陶瓷薄片的生坯密度降低。高溫?zé)Y(jié)后生坯產(chǎn)生過(guò)多的孔洞，導(dǎo)致陶瓷薄片收縮率增大。因此，尋找合適的粘結(jié)劑添加量至關(guān)重要。而粘結(jié)劑的添加量需要綜合考慮流延生坯的表觀形貌、加工特性，以及脫脂后的氣孔率對(duì)產(chǎn)品性能的影響。

增塑劑對(duì)塑料性能的影響

05

增塑劑是指在干燥或半干燥狀態(tài)下軟化粘結(jié)劑的添加劑。與粘結(jié)劑相比，它們是分子量較低的有機(jī)物，可溶于同一種溶劑中。常用的增塑劑有甘油、聚乙烯和領(lǐng)苯二甲酸二丁酯等。增塑劑的作用機(jī)理是縮短或部分溶解粘結(jié)劑主鏈，達(dá)到降低粘結(jié)劑玻璃轉(zhuǎn)化溫度的目的，從而使得聚合物長(zhǎng)鏈可以無(wú)斷裂地伸長(zhǎng)或縮短，陶瓷薄片呈現(xiàn)出一定彈性行為。同時(shí)，增塑劑的加入提高了聚合物鏈與鏈之間的相互作用，避免了鏈與鏈 之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有利于陶瓷薄片中粉體的遷移，達(dá)到了陶瓷薄片生坯可以發(fā)生彎曲而不折斷， 為后續(xù)干燥和加工工序奠定了基礎(chǔ)。

流延成型干燥工藝

06

漿料在膜帶的牽引下，經(jīng)過(guò)刮刀形成一層漿料薄層，等待溶劑的揮發(fā)即為干燥過(guò)程。由于漿料中含有大量的添加劑和溶劑，在干燥過(guò)程中陶瓷薄片生坯會(huì)表現(xiàn)出不同的干燥行為。干燥過(guò)程主要受以下兩個(gè)因素控制：（1）溶劑在生坯表面的蒸發(fā)速率。（2）溶劑從生坯內(nèi)部到表面的擴(kuò)散速率。蒸發(fā)速率與干燥環(huán)境密切相關(guān)，而擴(kuò)散速率與漿料體系有關(guān)，只有當(dāng)兩個(gè)因素達(dá)到相對(duì)平衡，才能得到無(wú)缺陷的陶瓷薄片。

陶瓷薄片加工與成型

07

干燥完成后，需要在規(guī)定的區(qū)域內(nèi)，按x方向和y方向沖壓或裁剪所需形狀。沖壓可制成簡(jiǎn)單的正方形或長(zhǎng)方形孔，而裁剪可以制成各種各樣的其他形狀，將裁剪后的薄片進(jìn)行疊層。例如：多層陶瓷電容器就是幾層薄片疊層燒結(jié)形成的單個(gè)堅(jiān)固陶瓷體，如圖6所示。疊層中必須控制的基本參數(shù)有溫度、壓力和時(shí)間，溫度的選擇 主要考慮加入有機(jī)添加劑后的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，以及產(chǎn)品疊層厚度和數(shù)量，保證所有陶瓷薄片受熱均勻。壓力的選擇主要考慮層與層之間緊密接觸達(dá)到成型要求，且壓力不會(huì)使陶瓷薄片變形影響最終尺寸。

應(yīng)用

08

流延成型工藝經(jīng)過(guò)70多年的發(fā)展，在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。例如：瓷基板、多層陶瓷電容器、燃料電池、功能梯度材料等，特別是在電子工業(yè)中，都是利用流延成型方法制備幾乎所有的基板材料。基板是電子線路中載體和支柱，用來(lái)沉積和布置線路。這些基板的共同特點(diǎn)是非常薄，通常為1.5mm或更薄。而隨著5G應(yīng)用的快速發(fā)展，必將對(duì)基板提出更高的使用要求。

結(jié)語(yǔ)

09

流延成型具有工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)是制備陶瓷薄片常用的成型方法。但該工藝限制因素較多，有機(jī)添加劑的含量往往是由經(jīng)驗(yàn)確定， 而不是由發(fā)生在顆粒表面的物理化學(xué)過(guò)程和它們之間的相互作用計(jì)算得到。陶瓷薄片對(duì)環(huán)境變量 非常敏感，過(guò)程中變量的改變往往影響產(chǎn)品性能。陶瓷薄片的厚度不易控制，應(yīng)仔細(xì)分析影響陶瓷薄片厚度的因素，可以采取有限元模擬等手段，制備出厚度均勻、質(zhì)量?jī)?yōu)異的薄片。流延成型的應(yīng)用，為電子元器件和集成電路的廣泛應(yīng)用鋪平了道路。下一步研究應(yīng)結(jié)合工程陶瓷應(yīng)用需要，設(shè)計(jì)具有微細(xì)觀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)以及仿生結(jié)構(gòu)的功能一體化材料。

審核編輯：劉清