研究背景

由于環境友好、壽命延長和高能量/功率密度，高鎳層狀NCM在電動汽車(EV)應用中取得了巨大成功。電動汽車有限的續駛里程和高昂的成本推動了更高容量(能量密度)NCM的不斷發展。然而，超高鎳LiNixCoyMnzO2 (x > 0.9)陰極在長期循環和高壓工作中仍然存在化學-機械降解和熱穩定性問題，導致熱失控和循環壽命差。

在高荷電狀態下，單元胞體積的突然收縮直接影響高鎳NCM陰極固有結構的穩定性，由于單元胞和初級顆粒的變化方向不同，導致顆粒內部局部應力發展不均勻，從而形成晶內/晶間裂紋。除了對陰極顆粒的結構完整性產生負面影響外，沿著微裂紋形成的新表面還會受到電解液的侵蝕，導致更多的副反應物質積累。

隨著循環的進行，晶格氧的逸出導致NCM表面形成氧空位，隨后誘導氧從體結構中釋放出來。上述現象進一步誘發Li+/Ni2+陽離子混合、過渡金屬溶解，甚至形成巖鹽相，最終導致表面結構降解甚至熱失控。

成果簡介

廈門大學楊勇教授采用原位改性的方法，在超高鎳NCM90上構建了一種活性陶瓷材料。從結構表征（X 射線吸收光譜和原位 X 射線衍射技術）、多物理場分析和第一性原理計算的深入探索表明，共形ZTO層和Zr摻雜有效地抑制了內部應變和釋放晶格氧，它極大地抑制了整個（脫）鋰化過程中的局部應力積累，從而保持了材料良好的機械穩定性。同時，保護性ZTO層還可以防止電解液侵蝕，從而保持NCM90表面結構完整，從而獲得優異的循環穩定性。改良的NCM90在高壓(4.5 V)下的可循環性得到了顯著改善，在100次循環后，容量保持率提高了17%(71%對88%)。

研究亮點

通過錨定晶格氧來減輕高鎳NCM的內應力。

揭示了內部應變在原始降解行為中的作用以及表面工程策略解決挑戰的有效性。

圖文導讀：

圖1 a) NCM90@ZTO-x的XRD譜圖與b)(003)峰的放大圖。c)模擬了ZTO (111)/NCM(003)和ZTO (011)/NCM(104)的界面結構和Wad。不同刻蝕時間的d) Zr 3d和e) ti2p的XPS圖。f) NCM90@ZTO-7 XRD譜圖的Rietveld細化。

為了獲得NCM90@ZTO-x的晶體結構信息，采集了XRD圖譜(圖1a)。樣品的所有特征峰都可以清晰地歸屬于六方層狀α-NaFeO2結構和R-3m空間群，表明ZTO涂層對NCM90@ZTO-x陰極的晶體結構沒有明顯的影響。另外，通過(006)/(102)和(018)/(110)重態的清晰分裂也可以確認NCM90@ZTO-x有序排列的層狀結構。

然而，特征峰(003)移向較低的角度(圖1b)，從而表明c軸膨脹是由額外離子插入晶格引起的。為了了解ZTO涂層與本體NCM90@ZTO-x陰極之間晶格相干界面的形成，界面結合能通過第一性原理計算確定，如圖1c所示。ZTO(111)/NCM(003)和ZTO(011)/NCM(104)的粘附力(Wad)分別為- 1.42和1.49 J m?2，表明ZTO與LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2具有較強的結合親和力和化學相互作用。

隨后，對Zr 3d和Ti 2p進行了XPS檢測NCM90@ZTO-7的元素組成。如圖1d,e所示，Zr和Ti元素的信號出現在NCM90@ZTO-7顆粒表面。相比之下，沒有可見的Ti信號，而Zr在蝕刻樣品中保持一個強峰值。結果證實，由于ZTO和NCM之間良好的層間親和力，Ti元素更傾向于在顆粒表面富集。

此外，通過第一性原理計算，通過跟蹤元素在不同層中的取代能(Ere)，揭示了元素(Zr和Ti)在晶格結構中的局部定位。計算模型和準確數據如圖S1和S2(輔助信息)所示。可以清楚地看到，Ti在表面表現出較低的能量，而Zr在第三層表現出較低的能量，這與蝕刻XPS結果的元素位置很好地一致。結合第一性原理計算，ZTO-NCM90的晶體學模型如圖S3(支持信息)所示，其中Ti元素傾向于在表面聚集形成ZTO涂層，而Zr元素取代了晶格結構中的過渡金屬位點。

為了驗證獲得的晶體學信息，對NCM90@ZTO-x的XRD譜圖進行了Rietveld細化，如圖1f和圖S4(輔助信息)所示，其中層狀α-NaFeO2結構的TM (3b)位點的Zr離子受到約束。NCM90@ ZTO-x樣品的所有相關參數列于表S1(支持信息)中，所有樣品的Rp和Rwp因子均小于4.5%，表明了改進結果的可靠性。

證實NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO- 5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的Li+/Ni2+陽離子混排率分別為4.90%、3.89%、3.22%和3.02%，表明ZTO改性起到了減緩陽離子混排的作用，這與NCM90@ZTO-x陰極的I(003)/I(104)強度比趨勢一致。

此外，隨著陽離子的混合，NCM90@ZTO-7的?E(Li/Ni)為1.12 eV，遠高于NCM90@ZTO-0 (0.86 eV)，表明ZTO改性有助于抑制鎳的遷移。這種現象可歸因于鋯部分占據了過渡金屬的位置。與鎳和鈷相反，鋯具有更離域的d軌道，這增強了過渡金屬層之間的相互作用，從而有效地抑制了二價鎳向相鄰鋰層的遷移。

在圖S5(輔助信息)中，Ni 2p的信號位于854.8 eV，可分為Ni2+和Ni3+陽離子。NCM90@ZTO-7的Ni2+濃度比為0.58，遠低于NCM90@ZTO-0的(0.78)，這主要是由于更多的晶格O穩定了電荷平衡，阻止了三價鎳的還原，從而將更多的三價鎳錨定在ZTO修飾的NCM90表面。

除此之外，煅燒過程中產生的氧空位導致TM離子遷移。令人驚訝的是，ZTO修飾的NCM90的O占位率從NCM90@ZTO-0的94.32%顯著增加到NCM90@ZTO-7的98.35%，顯示出晶體結構的增強。此外，TM和Li板的厚度可以從細化結果中得到(表S2，支持信息)。

與未改性的NCM90相比，ZTO改性的NCM90的鋰板厚度顯著增加，這是由于Zr對相鄰氧的較大吸引力導致相鄰鋰層之間的庫侖排斥減少。因此，ZTO修飾的NCM90應該表現出增強的鋰離子遷移動力學，這對電化學性能有積極的影響。綜上所述，ZTO改性策略不僅可以有效抑制陽離子混合，還可以調節高鎳NCM陰極中氧空位的形成。

圖2 a,b) NCM90@ZTO-0和c,d) NCM90@ZTO-7的HRTEM圖像。e) ZTO改性LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的合成圖。

圖2a-d顯示了通過HRTEM和傅里葉變換分析確定的NCM90@ZTO-x的詳細晶體結構。NCM@ZTO-0樣品(圖2a-b)的HRTEM圖像(棕色正方形，所選區域I)顯示出精確的晶格條紋間距為4.73 ?，對應于層狀結構的(003)平面。值得注意的是，外延ZTO涂層緊密地錨定在NCM@ZTO-7顆粒的外表面，而體區仍然呈現有序的層狀結構(圖2c)。

具體來看，圖2d中觀察到的2.93和4.76 ?兩種晶格條紋，分別指ZTO的(111)面和層狀NCM陰極的(003)面。這一觀察結果證實，在LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2陰極的自由表面上成功地構建了ZTO涂層。值得注意的是，隨著Zr4+離子半徑的增大，層間間距厚度沿c軸方向明顯增大，這進一步證實了Zr4+與LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2晶格結構的結合(表S2，輔助信息)，與理論計算和XRD細化結果一致。

圖3 a、d)氧空位結構和完美層狀結構示意圖。(b,c) NCM90@ZTO-0和(e,f) NCM90@ZTO-7的O 1s刻蝕深度XPS。g) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的EPR光譜和h) Ni-L邊和i) O-K邊的XAS光譜。

為了進一步評估ZTO修飾策略對層狀結構中氧空位(VOs)的影響(圖3a,d)，我們探索了不同樣品的蝕刻深度O 1s XPS，其中在533.5,530.5和529.5 eV處有三個特征峰，分別分配給化學吸附氧(O1)，氧空位(O2)和晶格氧(O3)。與NCM90@ZTO-0相比，在NCM90@ZTO-7表面可以明顯觀察到更高強度的O3峰(圖3b,c)，來自于ZTO改性層。

隨著刻蝕深度從0到10/50 nm的增加(圖3e,f，圖S8)，與NCM90@ZTO-0相比，NCM90@ZTO-7的O3峰積分面積仍然明顯更高，這表明活性的ZTO表面修飾有利于在NCM90@ZTO-7的晶體結構中錨定晶格氧。NCM90@ZTO-0顆粒的亞表面O3含量較少，可歸因于表面氧空位結構觸發了氧在體相結構中向外遷移，最終導致連續的結構缺陷。

此外，對NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7進行了電子順磁共振測量(圖3g)。與NCM90@ZTO-7相比，NCM90@ ZTO-0樣品中出現了更陡的峰值強度，這是由于在熱處理過程中產生了更多的VOs，與Rietveld細化和XPS的結果一致。

為了研究與氧空位相關的電荷補償機制，我們進行了TM (Ni, Co, and Mn) l邊和O k邊軟XAS。Ni, Co和Mn的k邊XAS光譜如圖3h,i和圖S9(輔助信息)所示。值得注意的是，NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Ni L邊差異明顯，說明ZTO修飾后的局部結構發生了變化。Ni L邊光譜的強度顯著增強，并向更高的能量轉移，表明NCM90@ZTO-7的反二價鎳較少，陽離子混合較低。Co和Mn的L邊XAS光譜表現出與Ni光譜相似的趨勢，在局部環境中表現出輕微的變化(圖S9，支持信息)。

此外，O-L邊緣在綠色和紫色區域顯示出幾個特征峰，這是由于電子從O 1s核心水平躍遷到O 2p軌道與TM的3d和4sp軌道的雜化。電子順磁共振(EPR)信號在循環過程中強度明顯降低，說明氧空位濃度減少，ZTO修飾后綠色區域的強度明顯降低，這與XPS結果一致。總的來說,通過構建穩健的ZTO修飾層，獲得了具有穩定晶格氧結構的超高鎳NCM，表明了保持陰極局部結構完整性的有希望的策略。

圖4 a)第一次循環時所有陰極的充放電曲線。b)速率能力，c)鋰離子擴散速率(DLi+)， d) NCM90@ZTO-x在25℃下2.8 ~ 4.3 V范圍內的循環性能，e) dQ dV?1曲線，g) 25℃下2.8 ~ 4.5 V范圍內的循環性能，h) 55℃下2.8 ~ 4.3 V范圍內的循環性能，i) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Nyquist圖擬合數據。

通過記錄NCM90@ZTO-x陰極的電化學性能來驗證ZTO改性策略的效果，如圖4所示。所有電池的充放電曲線和放電容量相似(圖4a;圖S10，支持信息)。NCM90@ZTO-0、NCM90@ZTO-5、NCM90@ZTO-7和NCM90@ZTO-9的平均比放電容量分別為215.4、215.4、216.1和215.0 mAh g?1，平均庫侖效率(η)分別為81.33、81.40、84.09和82.54%(圖S11，輔助信息)。

ZTO改性NCM90的初始η值的提高得益于NCM90表面穩定性的提高和Li殘留的減少(圖S12，輔助信息)。圖4b顯示了NCM90@ZTO-x陰極在不同電流密度 (1C = 200 mA g-1)下測試的倍率能力，然后切換到0.5 C進行70次循環。請注意，ZTO-NCM90陰極提供比原始NCM90陰極更高的比容量。隨著電流密度的增大，這種差異變得更加明顯。

值得注意的是，NCM90@ZTO-7陰極在5 C和10 C時的比容量分別為198.5 mAh g?1和173.9 mAh g?1，優于NCM90@ZTO-0陰極(5 C和10 C時的比容量分別為165.3 mAh g?1和157.2 mAh g?1)。此外，當循環速率切換到0.5 C時，NCM90@ZTO-7陰極在100次循環后保持198.5 mAh g?1的比容量，NCM90@ZTO-0陰極在100次循環后衰減到166.3 mAh g?1。

ZTO修飾樣品的速率能力增強可能是由于其增加了Li板厚度和穩定的晶格，從而保證了Li+的順利轉移。

此外，為了深入了解ZTO表面改性對鋰離子擴散動力學的影響，我們進行了GITT和CV試驗(圖S13a、b和圖S14，支持信息)。從圖4c中根據GITT數據計算的NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7兩種陰極的DLi+對比可以看出，DLi+由于鋰離子擴散勢的變化而呈現動態變化，在衰減過程中在3.55 V和4.2 V處急劇下降，對應于相變(H1-M, H2-H3)過程中產生的內部應變。

值得注意的是，NCM90@ZTO-7始終保持比原始NCM90@ZTO-0更高的DLi+值，表明增強的鋰離子擴散動力學，與CV測試結果一致(NCM90@ZTO-7為1.4×10?11 cm2s?1,NCM90@ZTO-0為9.0×10?12 cm2 s?1)。顯然，即使在10 C的苛刻電流密度下，ZTO修飾樣品的鋰離子擴散動力學也得到了增強。

圖4d顯示了NCM90@ZTO-x在2.8-4.3 V電壓范圍內0.5 C時更長的循環性能，所有改性的NCM90提供比原始NCM@ZTO-0更高的容量。NCM@ZTO-0陰極的放電容量衰減迅速(圖S15a，支持信息)，從207.9 mAh g?1下降到165.2 mAh g?1,100次循環后容量保持率僅為79.4%。

相比之下，NCM90@ZTO-7陰極的放電容量最高，為197.6 mAh g?1，相應的容量保持率為96.0%(圖S15b，支持信息)。ZTO修飾的NCM90循環性能的增強源于表面晶格結構完整性的提高，從而抑制了內部應變，減少了不可逆容量損失。

此外，為了提高鋰離子電池的能量密度，對工作電壓提出了更高的要求，但高鎳的NCM更容易發生不可逆相變，從而使電化學性能惡化。如圖4g所示，在2.8-4.5 V(25°C)條件下，NCM90@ZTO-0陰極的比放電容量迅速下降，100次循環后僅能保持162.6 mA h g-1和71.0%的容量保留率，這是由于材料在完全衰減的相變過程中，單體電池發生了嚴重的各向異性收縮/膨脹和晶格氧的釋放，從而縮短了循環壽命。

相比之下，NCM90@ZTO-7陰極仍然具有199.8 mA h g?1的理想比容量，容量保留率為88.2%，表明這種表面改性可以有效抑制不可逆相變并增強體結構。為了進一步評估循環過程中鋰嵌入/脫出引起的相變的可逆性，我們檢測了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極的dQ dV?1曲線(圖4e,f;圖S16，支持信息)。兩種陰極都經歷了相似的相變(H1-M-H2-H3)，同時，H2-H3相變的可逆性與其循環穩定性正相關，不希望出現的不可逆性會引起晶格應變，導致陰極內部出現微裂紋。NCM90@ZTO-7陰極在循環時顯示出更可逆的H2-H3轉變，這表明與NCM90@ZTO-0陰極相比，其在循環中的應變和應力積累更低。

在55°C 2.8-4.3 V電壓下測試NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極之間的循環穩定性差距更加明顯(圖4h)。NCM90@ZTO-0陰極顯示出快速的容量衰減，在100次循環后提供148.6 mA h g?1的特定放電容量，容量保持率為70.5%。NCM90@ZTO-0陰極的不穩定結構可能源于表面寄生反應和隨后的晶格氧逸出，導致不可逆降解，因為表面結構從層狀變為NiO型巖鹽相，后者阻斷了鋰離子的傳輸。

相反，NCM90@ZTO-7仍然表現出令人滿意的循環耐久性，并提供192.4 mA h g?1的比容量，在相同測試條件下循環100次后的容量保持率為90.1%。這種性能的增強可能源于外延ZTO包層，它有效地保護了表面，并通過防止表面向NCM90@ZTO-7方向腐蝕來保持晶格氧/過渡金屬結構。

利用電化學阻抗譜(EIS)技術評估了ZTO修飾NCM90@ZTO-7在循環中的作用，如圖S13c,d(輔助信息)所示，其中阻抗模式在低頻時為一條直線，在中/高頻時為兩個小半圓，分別對應Warburg阻抗(Wo)、電荷轉移電阻(Rct)和界面膜電阻(Rf)。圖4i顯示了NCM90@ZTO-0陰極比NCM90@ZTO-7陰極增加三倍的擬合阻抗值(156.1Ω vs 40.6 Ω)。經過100次循環后，NCM90@ZTO-0陰極的Rct從156.1迅速增加到377.1 Ω，而NCM90@ZTO-7的Rct從40.61適度增加到191.3 Ω，表明外延ZTO涂層有效抑制了電極/電解質界面副反應。

圖5 a) NCM90@ZTO-0和b) NCM90@ZTO-7的原位XRD譜圖。c) 晶格參數和d) 晶胞體積隨電壓的變化。e-g) NCM90@ZTO-0和h-j) NCM90@ZTO-7在深度脫鋰狀態下顆粒結構、鋰離子濃度分布、應力分布。

為了進一步揭示ZTO表面改性對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2降解過程中內部應變的影響，采用原位XRD表征，跟蹤了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7樣品在2.8 ~ 4.5 V電壓范圍內的結構變化。如圖5a,b所示，(003)H1峰在充電時緩慢向低角度移動，并完全演化為(003)H2，表明晶格參數c擴展。這一過程主要是由于Li+從Li層中移除后O-O斥力增加。

隨著Li+的進一步脫出，(003)H2峰迅速向更高的角度移動，伴隨著H2向H3相的演化和c軸的急劇收縮。4.19 V以上的晶格收縮可以用O-Li-O板沿c軸的斥力減小來解釋，這是由于氧向高價鎳離子的共享負電荷轉移造成的。在H2-H3相變過程中，NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極的(003)峰位移分別為0.87°和0.24°。對應的c參數的突然收縮分別為- 4.91%和- 2.85%(圖5c)，表明ZTO對緩解晶格突然收縮有積極作用。

此外，各向異性應變引起的NCM90@ZTO-7的單位晶胞體積變化為4.49%，小于NCM90@ZTO-0(7.32%，圖5d)。這種顯著的結構演化減緩證實了ZTO涂層和Zr摻雜的協同作用有效抑制了脆性過程中各向異性的體積變化和內部應變，從而減少了微裂紋的產生，并顯著增強了循環穩定性。

通過多物理場模擬(計算過程見附注S2)進一步分析了剝蝕過程中晶格應變的演化，其中模型粒度分布和晶格收縮數據來源于相應的SEM橫截面圖像和原位XRD數據。圖5f-j給出了NCM90@ZTO-0和NCM90@ ZTO-7陰極在衰減(即充電)后的鋰濃度和應力分布α (x, y)。Li+濃度的分布與應力有一定的相關性。可以推斷，內部應變來源于Li+插入和脫插過程中單體晶胞的各向異性收縮/膨脹。計算得到NCM90@ZTO-0的空間應力分布表現為局部積聚，同時在剝蝕過程中鋰濃度梯度不均勻(圖5g)，導致晶間開裂。

相比之下，隨著Li+濃度梯度的減小和濃差極化的消除(圖5i)，NCM90@ZTO-7中的應力積累大大減少(圖5j)，這是由于顆粒沿c方向的膨脹/收縮較低，從而導致沿基面上的分層開裂較少。這些結果證實了這種表面改性可以通過建立外延ZTO層來消散內部應變積累并錨定晶格氧，最終提高超高鎳NCM顆粒的結構穩定性。

圖6 a) XRD譜圖，b)(003)峰的放大圖，c) NCM90@ZTO-x陰極100次循環后過渡金屬(TM)的溶解。d,g,f) NCM90@ZTO-0和e,h,i) NCM90@ZTO-7在100次循環后的SEM圖像，HRTEM圖像和F 1s光譜。

在2.8-4.5 V電壓范圍內，通過XRD分析進一步評價了充放電過程中的結構變化。在循環100次后，XRD譜圖有顯著差異。NCM90@ZTO-0的(003)反射向下角度偏移0.33°，表明NCM90@ZTO-0發生了嚴重的不可逆結構退化。相反，NCM90@ZTO-7在100個周期后顯示了0.110的相對較低的偏移，如圖6a、b所示。這是因為外延ZTO修飾穩定了晶格氧，形成了穩定的晶體框架，對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2在H2-H3相變過程中的體積膨脹/收縮行為有屏蔽作用。圖6d、e、圖S17和圖S18(輔助信息)也顯示了100次循環后兩種陰極的顆粒形態，結構變化清晰可見。

NCM90@ZTO-0中含有大量的微裂紋，這是循環過程中體積各向異性變化造成的，這些微裂紋將顆粒粉碎成碎片，這是NCM90@ZTO-0陰極快速衰減的主要原因。與此相反，NCM90@ZTO-7陰極的球形次級顆粒呈現出有限的微裂紋，直觀地體現了ZTO層在高壓下抑制內部應變和保持結構完整性的積極作用。同時，得益于ZTO表面改性增強的機械結構穩定性，與NCM90@ZTO-0陰極相比，ZTO改性樣品的過渡金屬溶解大大減少，特別是Ni和Mn元素(圖6c)。

在圖6g,h中，使用HRTEM來評估NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極在100次循環后晶體結構的差異。TEM圖像顯示NCM90@ ZTO-0的晶體結構受損，在陰極內部結構中可以視覺識別出明顯的巖鹽相(Fm-3m)區域，這歸因于循環過程中陽離子混合和隨后的晶格氧釋放。

與此形成鮮明對比的是，NCM90@ZTO-7保持了清晰的晶格條紋和有序的層狀結構，表明ZTO改性有效地抑制了表面結構的不可逆轉變。此外，我們獲得了NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的F 1s XPS譜圖，以探索在4.5 V電壓下循環100次后在陰極-電解質界面發生的寄生反應(圖6f,i)。在687.1和685 eV處有兩個特征峰，分別對應LiPFyOz和LiF的成分，在NCM90@ZTO-7陰極中檢測到與LiPF6分解相關的較低的LiF含量，表明ZTO保護層阻止了電解液分解產生的HF腐蝕，并有助于保持較強的表面完整性和循環穩定性。

圖7 a)富鎳層狀結構充電過程中的氧損失和b)晶胞的變化，c) VO的形成，d)循環后NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極VO的比值。e) NCM90@ZTO-0和f) NCM90@ZTO-7的態密度(PDOS)， g)鋰離子擴散勢壘，h) NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的降解/改善機理示意圖。

在熱處理或高壓循環過程中，晶格氧從體結構中逸出，形成氧空位，如圖7a所示。隨著循環的進行(圖7b)，這種局部缺陷結構在H2-H3相變過程中開始引起晶胞體積沿c軸的較大變化，導致嚴重的晶格應變和微裂紋。因此，獲得NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7陰極的氧釋放能(EVO)來評價ZTO修飾對結構穩定性的積極影響，如圖7c所示。通過密度函數理論計算，兩種陰極的EVO值均與Li+去除率呈負相關，且在不同的收縮狀態下NCM90@ZTO-7的EVO值始終高于NCM90@ZTO-0。

具體來說，當脆化含量小于75%時，EVO值始終保持正值，說明該階段沒有晶格氧逸出。隨著鋰離子的進一步萃取，NCN90@ZTO-0陰極的EVO降至-0.13 eV，表明晶格氧自動從NCN90@ZTO-0中釋放出來。而NCN90@ZTO-7陰極的EVO仍然保持在0.12 eV，直接證明了ZTO修飾對晶格氧釋放的抑制作用。如圖7d和圖S19(支持信息)所示，隨著蝕刻深度的增加，NCM90@ZTO-7陰極VO峰的面積比始終小于NCM90@ZTO-0，進一步表明外延ZTO涂層能夠抑制循環時晶格氧的不可逆損失。此外，由于TM-O共價的增加，隨著蝕刻深度的增加，VO峰的面積比減小，揭示了氧空位從表面到顆粒體的傳播規律。

為了進一步揭示ZTO修飾的潛在機制，通過第一性原理計算討論了NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的電子結構和鋰離子擴散。如圖7e,f所示，總態密度表明NCM@ZTO-0和NCM@ZTO-7的導帶和價帶之間的帶隙分別為2.66和1.76 eV，說明NCM@ZTO-7的導電性增強，從而導致了電化學性能的提高，如圖4所示。

在層狀NCM陰極中，鋰離子通過一個四面體位點在兩個八面體位點之間轉移。NCM90@ZTO-0的鋰離子擴散勢壘為0.68 eV(圖7g)，而NCM90@ZTO-7的鋰離子擴散勢壘降至0.40 eV，反映出這種表面改性工程有效降低了Li+遷移能壘，加快了Li+轉移動力學，與增強的倍率性能一致。圖7h總結了ZTO表面改性策略提高晶體結構穩定性的機理。超高富鎳層狀材料固有結構的不穩定性，會誘發嚴重的內部應變和晶格氧釋放，在深度脫鋰狀態下形成氧缺陷結構。隨后，局部缺陷組織促進初生晶粒上的位錯生成，導致NCM90晶間裂紋的形成和容量衰減。

同時，隨著Li+脫出量的增加，嚴重的陽離子混合和氧缺陷結構產生的O-O二聚體導致過渡金屬溶解和巖鹽相形成，進一步導致結構崩潰。ZTO的一種活性陶瓷材料被用來調節LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的氧缺乏性，以保持結構的完整性。ZTO包層和Zr摻雜的內外協同作用，不僅可以通過避免二次球形顆粒中鋰離子濃度的不均勻性來減輕晶格應變，還可以錨定晶格O來穩定晶體結構，保證鋰離子的順利運輸，從而防止晶內斷裂和后續裂紋的形成。此外，ZTO涂層提供了一個防止電解質攻擊的保護層，有效地抑制了電極/電解質界面上的寄生副反應，有利于優異的循環能力。

總結與展望

在這項研究中，提出了一種利用ZrTiO4作為表面改性劑調節高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2陰極氧空位結構并釋放內部應變的表面改性策略。進行了全面的結構變化和電化學表征，揭示了ZTO表面改性的工作機理。發現外延ZTO層有利于構建穩定的晶格結構，抑制Li+脫/插層過程中的內部應變積累和氧釋放，從而通過保證Li+均勻分布來防止晶間裂紋的形成。ZTO修飾的NCM90具有優異的倍率性能和循環穩定性，在4.3 V和4.5 V下的容量保持率分別為96.0%和88%，遠遠超過未修飾的NCM90(分別為79.4%和71%)。闡明了表面改性工程對超高鎳NCM陰極內在結構性能的調控機理，為先進高能鋰離子電池的設計與開發提供了新的思路。

審核編輯：劉清