金屬鋅作為鋅離子電池研究的圣杯陽極，具有理論比容量高(820 mAh g?1)和Zn/Zn2+(-0.76 V vs標準氫電極)氧化還原電位低的優點。同時，鋅陽極具有集流體和活性材料功能于一體的特征，降低了電極的生產成本。然而，鋅離子電池面臨鋅陽極枝晶生長，電解液分解導致析氫和副產物形成，陰極溶解坍塌等現實挑戰。中山大學材料科學與工程學院石鎧源課題組提出了一系列具有不同官能團的芳香族分子作為水系鋅離子電池的電解液添加劑，優化設計新型電解液。重點研究了含有不同官能團添加劑的調控電解液行為和保護作用機理以及原位生成SEI穩定鋅陽極化學-力學性能的機制。課題組研二學生甘雄日為第一作者在《Energy Storage Materials》期刊上發表題為“Aromatic Additives with Designed Functions Ameliorating Chemo-Mechanical Reliability for Zinc-ion Batteries”學術論文。該結果為開發和優化具有可逆化學行為的先進電解液提供了新的見解。

研究亮點

1）全面且系統地闡述了含有羧基、羥基、醛基和磺酸根的芳香族小分子的電解液調控行為，分析了鋅陽極的“力學失效”機理。 2）證明了相鄰的羥基和羧基配體通過雙齒橋鍵和雙齒螯合鍵與鋅陽極結合；醛基和磺酸基能織構Zn(002)平面的生長。 3）展示了磺酸基分子具有更大的極性表面積和溶劑排除體積，有利于與Zn2+通過靜電相互作用高效去溶劑化。

內容簡介

芳香族分子作為一類具有先進功能的新型添加劑被應用于界面穩定劑。由-OH，-CHO和-OCH3基團衍生的有機化合物，已被證明是與酸性Zn2+配位的路易斯堿，通過削弱Zn2+與水分子之間的溶劑化相互作用來促進長期循環性。苯甲酸(BAC)、鹽酸多巴胺(HT)、間二苯甲醛(IAL)、1,3苯二磺酸二鈉鹽(BSA)被選為分別代表羧基、羥基、醛基和磺酸鹽族的典型分子來研究具有不同官能團的芳香分子保護鋅陽極的機理(圖1)。與其他添加劑相比，磺酸基分子具有更大的極性表面積和溶劑排除體積，有利于與Zn2+通過靜電相互作用高效去溶劑化；兒茶酚和水楊酸分子上相鄰的羥基和羧基配體通過雙齒橋鍵和雙齒螯合鍵與鋅陽極結合；醛基和磺酸基能織構Zn(002)平面的生長。

圖1 用于鋅離子電池的芳香族添加劑。含有(A)羧基和水楊酸，(B)兒茶酚和沒食子酸，(C)醛基，和(D)磺酸基的芳香分子的化學結構

圖2通過理論計算顯示了不同官能團芳香族添加劑在Zn(002)晶面上的吸附情況。結果表明，芳香分子的結合能小于鋅離子，更易于吸附到“電極-電解液”界面，電子轉移反應是由添加劑在鋅板上的化學吸附引起的。BSA分子含有帶負電荷的配體，誘導與相鄰的水分子形成氫鍵，并由于強相互作用而降低水電解液的反應性。電化學測試結果證明了芳香族添加劑穩定鋅陽極的有效性。

圖2 DFT計算和電化學性能研究。(A)不同添加劑的結合能和(B) BSA添加劑在Zn(002)晶面上的電荷密度差(黃色和青色團簇分別代表負區域和正區域)。(C)無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Zn對稱電池的循環行為，(D)對應的電壓分布，(E)倍率性能。(F)含有不同電解液的Zn//Ti半電池的CV曲線

圖3鋅離子電鍍剝離研究表明，芳香分子添加劑由于極性大提高電解液在鋅金屬表面的浸潤性，降低電解液表面張力，這有助于拓寬電壓窗口，提高庫倫效率，降低極化電壓，減小電池阻抗。此外，芳香分子添加劑引導Zn(002)選擇優先生長，提高鋅陽極表面平整性。

圖3 鋅離子電鍍//剝離行為及界面化學研究。由無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Ti半電池的(A)LSV，(B)CE，(C)電壓分布圖。(D)用無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Zn電池的EIS圖。(E)電解液液滴在金屬鋅上的表面張力和(F)接觸角分析。(G)基于不同電解液制備的循環后的鋅陽極的SEM圖像。

圖4 證實芳香分子添加劑引導Zn(002)晶面選擇優先生長，同時由于添加劑的存在，鋅形核過電位提高，這有助于細化和增加晶粒數量，進而提高鋅陽極的力學性能。闡述了芳香添加劑調控電解液行為和保護作用機理，由于鋅金屬表面缺陷而導致電場分布不均勻，進而導致電場強度大的地方集聚生長，尖端效應導致枝晶生長，形成惡性循環。由于添加劑極性更大，結合能更小，添加劑優先于鋅離子吸附到枝晶尖端處，覆蓋尖端，均勻化電場，阻斷枝晶生長，最終使鋅陽極均勻平整，裂紋減少。

圖4 鋅陽極的織構和力學性能研究。(A)無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的循環鋅的XRD圖以及對應的晶粒尺寸和RTC值。(C)金屬鋅(002)、(100)、(101)晶面示意圖。(D)位錯遇到晶界時的運動示意圖。(E)基于不同電解液的Zn//Zn電池時電位測定曲線。(F)無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液的基準性能。(G)芳香族添加劑控制界面行為的示意圖。(H)經100次電鍍/剝離循環后的鋅陽極的SEM圖

圖5顯示了使用先進表征手段原子力顯微鏡（AFM）和飛行時間次級離子質譜法（TOF-SIMS）來分析循環后鋅陽極的化學力學性能。由于有機芳香添加劑的存在使循環后的鋅陽極表面存在有機層和有益無機層（ZnS），并且顯著減少有害堿式硫酸鹽和鋅氧化物，這有助于提高鋅陽極的韌性塑性等力學性能，減少裂紋產生。

圖5 AFM形貌和界面表征。(A和D)原始鋅，(B和E)無添加劑ZnSO4電解液和(C和F)含BSA的ZnSO4電解液循環后制備的鋅的(A-C)形貌和對應的(D-F)DMT模量映射。(G)基于AFM的納米力學表征的示意圖和(H)力-位移曲線(插圖:粘附力圖)。用(I)無添加劑ZnSO4電解液和(J)含BSA的ZnSO4電解液循環后制備的鋅的TOF-SIMS深度剖面和對應的三維組分圖。

圖6闡述了鋅錳全電池的示意圖及其電化學性能。電化學測試結果表明添加劑提高Zn2+擴散速率，促進Zn2+在陰極二氧化錳的嵌入脫出行為，提高電池倍率性能和可逆循環性能，保持電池容量穩定性。

圖6 Zn//α-MnO2全電池電化學性能。(A)含芳香族添加劑的Zn//α-MnO2全細胞示意圖。(B)α-MnO2納米棒的TEM圖像(插圖:選區電子衍射圖)。(C)單晶納米棒的高分辨TEM圖像(插圖:晶格分辨剖面)。(D)不同掃描速率下的CV圖;I基于CV數據的線性擬合log(i)-log (v)圖的對應峰值斜率。(F)由無添加劑ZnSO4電解液以及含IAL和BSA的ZnSO4電解液制備的Zn//α-MnO2全電池的GITT曲線和計算的Zn2+擴散系數，(G)在不同電流下的倍率性能和(H)在2C的循環性能。

研究結論

綜上所述，本研究系統全面探索了具有不同官能團的芳香族分子電解液添加劑，包括羧基、羥基、水楊酸、兒茶酚、醛基和磺酸基。DFT結果表明，芳香分子在鋅表面具有更高的吸附能和更強的化學吸附效應，添加劑優先于鋅離子吸附到枝晶尖端處，覆蓋尖端，均勻化電場，阻斷枝晶生長，最終使鋅陽極均勻平整，消除氧化應激引起的裂紋，并允許均勻的Zn2+成核。添加劑中的羧基和羥基配體對金屬鋅有較強的化學吸附作用。添加劑細化了晶粒，提高了潤濕性，增強了耐腐蝕性，增強了化學-力學行為的可逆性。

水楊酸和兒茶酚配體的螯合特性提高鋅陽極的力學性能。醛基和磺酸根由于極性更大，與水形成氫鍵，促進水合Zn2+的脫溶，減小水的活性。此外，醛基和磺酸基能織構Zn(002)晶面的生長。結果表明，基于磺酸鹽的分子由于其大的極性表面積和設計的結構沉積而提供了集體效益，BSA在所有添加劑中表現出最佳的性能，可以誘導形成堅固無裂紋的SEI層，并促進鋅陽極的親水性。Zn//Zn穩定性試驗表明，在2 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下，磺酸鹽添加劑的使用壽命從50次提高到3000次。該研究為開發和優化先進的水基儲能電解液開辟了新的策略。

審核編輯：劉清