來(lái)源|材料科學(xué)與工藝，中國(guó)知網(wǎng)

作者 |曹坤, 王菁瀟，董承衛(wèi)，石倩，田方華，張垠，楊森，宋曉平

單位 |西安交通大學(xué)物理學(xué)院

摘要：隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，散熱和導(dǎo)熱已成為制約芯片器件小型化和大功率制造業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。由于傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料存在密度大和易氧化等問(wèn)題，近年來(lái)以石墨烯基材料為代表的非金屬碳基材料逐漸成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本文綜述了近年國(guó)內(nèi)外石墨烯導(dǎo)熱薄膜的制備方法及最新研究成果，分析討論了熱處理工藝、晶粒尺寸、薄膜密度及雜質(zhì)原子和缺陷等對(duì)石墨烯導(dǎo)熱薄膜性能的影響和物理機(jī)理，并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：還原氧化石墨烯；石墨烯；導(dǎo)熱片；缺陷；熱導(dǎo)率

隨著 5G 時(shí)代的到來(lái)，晶體管尺寸一直呈指數(shù)級(jí)縮小，芯片制造商也不斷在增加晶體管數(shù)量以實(shí)現(xiàn)更高的組件密度和時(shí)鐘頻率。而因晶體管數(shù)量和功耗增加所產(chǎn)生的熱量已嚴(yán)重影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用壽命，例如危及半導(dǎo)體的結(jié)點(diǎn)，損傷電路的連接界面，增加導(dǎo)體的阻值和造成機(jī)械應(yīng)力損傷等。

研究表明，所有電子設(shè)備故障中有超過(guò)30%是由器件過(guò)熱而引起的。通常，電子元件的溫度較正常工作溫度每降低 1℃，故障率可減少 4%；反之若增加 10～20℃，則故障率將會(huì)提高 100%。此外，航空、列車(chē)、汽車(chē)等動(dòng)力設(shè)備運(yùn)行速度加快，功耗增強(qiáng)，發(fā)熱量愈發(fā)加大，也急需高效率的散熱材料或者散熱結(jié)構(gòu)。

目前多數(shù)電子器件內(nèi)散熱器還是由銅和鋁合金構(gòu)成，其中純銅和純鋁熱導(dǎo)率分別為 402 和 237 W/(m·K)。金屬材料是依靠自由電子受熱后能量增加、運(yùn)動(dòng)加劇來(lái)導(dǎo)熱的，因此金屬的導(dǎo)熱性較好。雖然金屬材料的延展性很好且易加工，但存在密度大和易氧化等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足電子器件進(jìn)一步的散熱需求。

為此，不少學(xué)者開(kāi)始研發(fā)包括金屬基復(fù)合材料、導(dǎo)熱硅膠材料和石墨烯基材料在內(nèi)的新型導(dǎo)熱材料。例如通過(guò)改變?cè)鰪?qiáng)相（碳、陶瓷等）的種類(lèi)、占比以及工藝方法來(lái)調(diào)節(jié)金屬基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但此類(lèi)材料的熱導(dǎo)率大多仍不超過(guò) 500 W/(m·K)。而石墨烯基薄膜由于具有良好的傳熱性能以及柔韌性、密度低等特點(diǎn)，成為新型高導(dǎo)熱材料的研究熱點(diǎn)之一。

石墨烯材料屬于非金屬材料，與傳統(tǒng)導(dǎo)熱金屬材料不同，石墨烯主要依靠聲子作為載體導(dǎo)熱。由熱傳導(dǎo)公式 K=1/3c?v?l可以得到，聲子比熱 c、聲速 v、平均自由程 l 是影響熱導(dǎo)率的因素。

石墨烯是由碳原子以 sp2雜化連接的六角型二維蜂窩狀碳納米材料，每個(gè)碳原子通過(guò)很強(qiáng)的共價(jià)鍵與其他3個(gè)碳原子相連接，這些 C-C 鍵致使石墨片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。而石墨烯具有高熱導(dǎo)率的原因是其 C-C 鍵之間的共價(jià)鍵強(qiáng)而碳原子質(zhì)量小，聲子具有較高的聲速，所以其熱導(dǎo)率較大。

近年來(lái)，理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，石墨烯具有優(yōu)異面內(nèi)熱導(dǎo)率（室溫～5000 W/(m·K)）和機(jī)械性能（高楊氏模量：約為 1.1×106MPa，斷裂強(qiáng)度：1.3×105 MPa），以及高導(dǎo)電率（約為 6×105 S/m）。

由于石墨烯的優(yōu)異特性，一些研究者將石墨烯作為增強(qiáng)填料加入聚合物基質(zhì)中以改善熱導(dǎo)率。這類(lèi)材料的熱導(dǎo)率雖然會(huì)隨著負(fù)載百分比的提高而升高，但仍會(huì)因聚合物基質(zhì)本身低的熱導(dǎo)率以及填料與聚合物之間的界面熱阻而受限，而且負(fù)載量的增加同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致材料柔韌性降低。

雖然理論上單層石墨烯性能出眾，但當(dāng)將其加工為宏觀材料時(shí)，導(dǎo)熱性能卻顯著降低。這是由于在制備片狀材料過(guò)程中的前期反應(yīng)、組裝以及后處理都會(huì)引入較多缺陷，導(dǎo)致聲子散射嚴(yán)重，熱傳導(dǎo)受阻。到目前為止，國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)都開(kāi)展了石墨烯導(dǎo)熱材料的制備研究，并取得了重要的研究成果。

本文簡(jiǎn)要綜述了石墨烯基薄片及其復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，總結(jié)并討論了石墨烯晶粒的橫向尺寸、缺陷，石墨烯基薄片的厚度和密度以及熱處理工藝等影響導(dǎo)熱性能的主要因素，最后，對(duì)目前制備高導(dǎo)熱石墨烯薄膜過(guò)程中存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了評(píng)述，以期為未來(lái)石墨烯基熱管理材料性能的提高提供指導(dǎo)。

01

石墨烯基導(dǎo)熱材料

自 2004 年，英國(guó)的曼徹斯特大學(xué)的Geim 和 Novoselov首次用透明膠帶機(jī)械剝離獲得了單層的二維石墨烯，關(guān)于石墨烯物理化學(xué)性能的研究報(bào)道便層出不窮，其優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性更是獲得越來(lái)越多的關(guān)注。目前石墨烯基導(dǎo)熱材料的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、真空抽濾、涂覆等。本節(jié)將總結(jié)目前制備石墨烯基導(dǎo)熱材料的主要方法，并分析未來(lái)進(jìn)一步提高性能的主要途徑。

1.1 少層石墨烯導(dǎo)熱薄膜

CVD 因具有可控、高質(zhì)量生長(zhǎng)石墨烯的優(yōu)點(diǎn)而引起國(guó)內(nèi)外關(guān)注，據(jù)報(bào)道石墨烯薄膜可在多個(gè)襯底上生長(zhǎng)，如 Fe、Cu 和 Ni、Pt 等。例如美國(guó)萊斯大學(xué)的 Lou 和佐治亞理工學(xué)院 Zhu 等通過(guò) CVD 方法制備了石墨烯，并對(duì)其進(jìn)行了原位納米力學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)斷裂應(yīng)力大大低于石墨烯的固有強(qiáng)度。

得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的 Ruoff 教授等開(kāi)發(fā)了一種 CVD 工藝，能夠在 300 mm 的大尺寸銅膜上生長(zhǎng)單層石墨烯。沈陽(yáng)金屬研究所成會(huì)明教授等開(kāi)發(fā)了一種分離-吸附CVD（SACVD）方法，利用該方法在 Pt 襯底上實(shí)現(xiàn)了石墨烯的成核密度（通過(guò)分離）和單層生長(zhǎng)（通過(guò)表面吸附）同時(shí)大幅增加，并在晶粒尺寸為 10 μm 時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到約5230 W/(m·K)，且實(shí)現(xiàn)了晶粒尺寸可調(diào)。

為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，提高生長(zhǎng)速率成為研究重點(diǎn)。例如中國(guó)科學(xué)院謝曉明教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了 2.5 h 內(nèi)在 Cu–Ni 合金構(gòu)成的基底上合成 1.5 英寸的單層石墨烯。同樣，俞大鵬院士研究團(tuán)隊(duì)的劉開(kāi)輝研究員與北京大學(xué)彭海琳等將銅箔放置在氧化物襯底上，并保持約 15 μm 的間隙，在 CVD 生長(zhǎng)期間，氧化物襯底向銅催化劑表面提供連續(xù)的氧氣供應(yīng)，顯著降低了碳原料分解的能量屏障，使得生長(zhǎng)速率達(dá)到 60 μm/s，能夠在 5 s 內(nèi)生長(zhǎng)橫向尺寸為 0.3 mm 的單晶石墨烯疇。

丹麥技術(shù)大學(xué)的 Shivayogimath 等提出了一種將 CVD 生長(zhǎng)的石墨烯從銅箔轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基材上的新方法，該方法具有可擴(kuò)展、經(jīng)濟(jì)、可重復(fù)且易于使用的優(yōu)點(diǎn)。盡管利用 CVD方法能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量石墨烯薄膜，但在實(shí)際應(yīng)用中存在制備昂貴、復(fù)雜，且產(chǎn)物尺寸較小的問(wèn)題，限制了其在熱管理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

1.2 還原氧化石墨烯制備導(dǎo)熱薄膜

CVD 法生長(zhǎng)的薄膜尚存在轉(zhuǎn)移難和尺寸小等問(wèn)題，無(wú)法滿足實(shí)際散熱材料的需求，因此需要尋找新的方法。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片具有各種親水性含氧官能團(tuán)（羥基、環(huán)氧基、羧基），可大幅度提升 GO 在水和有機(jī)物等溶劑中的分散能力，這為制備石墨烯基薄膜（Graphene films,GFs）提供了新的思路。

GO 片的制備主要采用以下 3 種方法：Brodie、Staudenmaier 和 Hummers 方法，目前最常用的是 Hummers 及其改良法。再將 GO 片通過(guò)超聲分散形成均勻分布的 GO水溶 液。基于 GO 水溶液制備氧化石墨烯薄膜的方法主要有以下幾種：真空抽濾、濕法紡絲、蒸發(fā)、刮涂。如圖 1(a)所示，GO 溶液在聚四氟乙烯盤(pán)中在 50～60℃干燥 6～10 h 后形成了表面光滑、柔軟的 GO片 ， 經(jīng) 2000℃ 退火后熱導(dǎo)率為 1100W/(m·K)，并具有～30 dB 的電磁屏蔽性能。

查爾默斯理工大學(xué)的 Liu 等從晶粒尺寸、薄膜取向、厚度和層間結(jié)合能等方面對(duì)GFs 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，減少了大量聲子散射，最終達(dá)到了 3200 W/(m·K)的超高熱導(dǎo)率。如圖 1(b)所示，浙江大學(xué)高超教授等開(kāi)發(fā)了一種自融合的方法，其利用 GO 片在水中浸泡后激活表面官能團(tuán)形成氫鍵相互作用，促進(jìn)了堆疊 GO 片層之間的界面融合。

從圖 1(c)中 3 種方式制備的薄膜側(cè)截面 SEM 圖中可以看出，相較于直接層壓和多次刮涂，自融合方式制備的薄膜有更好的層間取向和更小的層間隙，因而在退火后有更加優(yōu)良的性能，并且在厚度達(dá)到 200 μm 時(shí)，仍然具有1224 W/(m·K)的優(yōu)異熱導(dǎo)率。上海大學(xué)張勇團(tuán)隊(duì)同樣采用自組裝的方式，經(jīng)過(guò)兩步熱退火后和機(jī)械壓縮后制備了高密度 GFs，厚度為 1 μm 的薄膜熱導(dǎo)率高達(dá) 3826 W/(m·K)。

圖1 以 rGO 為原料制備薄膜：(a)蒸發(fā)法制備 GO 薄膜過(guò)程示意圖；(b)自融合制備石墨烯片過(guò)程示意圖；(c)依次為自融合、刮涂、層壓制備的石墨烯薄膜側(cè)截面 SEM 圖；(d)HPH 制備 GO 懸浮液示意圖；(e, f) 電噴霧沉積法制備的石墨烯紙及紅外測(cè)試圖像。

為了提高生產(chǎn)效率，上海大學(xué) Liu 等將商用氧化石墨經(jīng)過(guò)兩輪高壓均質(zhì)處理（HPH）（圖 1(d)）得到了高質(zhì)量、穩(wěn)定和高濃度（46 mg/mL）GO 懸浮液，并首次采用多孔織物作為基材進(jìn)行工業(yè)化刮涂得到氧化石墨烯薄膜（ Graphene Oxide Films,GOFs），這種制備方式加快了薄膜干燥速度。

如圖 1(e)所示，華中科技大學(xué)辛國(guó)慶教授等在鋁箔上通過(guò)直接電噴霧沉積（ESD）和

連續(xù)輥對(duì)輥的方式制備 GOFs，這種方法在實(shí)際應(yīng)用測(cè)試中表現(xiàn)出良好導(dǎo)熱性能（圖1(f)），為商業(yè)化提供了思路。除此之外，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合卷對(duì)卷工藝，通過(guò)焦耳加熱化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜實(shí)現(xiàn)了連續(xù)且快速制備石墨烯薄膜的方法，所制備的石墨烯薄膜的導(dǎo)電率為 4.2×105 S/m，熱導(dǎo)率為（1285±20） W/(m·K)。

如表 1 中所示，大部分還原氧化石墨烯薄膜(Reduced Graphene Oxide Films, rGO)的熱導(dǎo)率在 1200 W/(m·K)左右，遠(yuǎn)低于塊狀石墨（2000 W/(m·K)）的熱導(dǎo)率。這是由于從天然石墨通過(guò) Hummers 方法制備 GO 的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生很多官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷，這些都成為了聲子散射中心。雖然經(jīng)過(guò)化學(xué)還原或高溫石墨化能夠?qū)⒁徊糠盅趸倌軋F(tuán)去除，但仍會(huì)有部分殘留。

表1 以往研究中不同 GO 膜的制備方法、厚度及性能匯總

1.3 多層石墨烯薄膜

各種親水性含氧官能團(tuán)使得 GO 有親水性并進(jìn)一步賦予了其加工可能性，但也嚴(yán)重破壞了石墨烯的共軛 sp2 網(wǎng)絡(luò)，使熱導(dǎo)率的提高受到限制。因此,人們嘗試以石墨為原料直接通過(guò)球磨、剪切力剝離、超聲剝離等方法制備石墨烯并結(jié)合真空抽濾法、涂布法等方式進(jìn)行組裝，這樣可以有效地減少制備 GO 過(guò)程中缺陷和雜質(zhì)的引入。例如，加利福尼亞大學(xué)的 Malekpour等將石墨烯分散液涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）上形成膜，進(jìn)一步壓縮后薄膜的厚度為 9～44 μm，熱導(dǎo)率為 40～90 W/(m·K)。

上述研究中熱導(dǎo)率較低的問(wèn)題是由于表面活性劑在添加過(guò)程中引入了缺陷。石墨烯粉末不同于氧化石墨烯粉末帶有各種親水性含氧官能團(tuán)，因此石墨烯粉末無(wú)法均勻分散于水中，必須添加表面活性劑（如 NMP（N-甲基吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇）、CMC（羧甲基纖維素）、SDS（十二烷基硫酸鈉）等）來(lái)改善分散性，以形成均勻的薄膜，但活性劑的加入同樣會(huì)成為聲子散射中心而降低熱導(dǎo)率。

因此，在制備石墨烯薄膜時(shí)，仍然需要高溫退火以去除所加活性劑而引入的官能團(tuán)。例如，西北密蘇里州立大學(xué) Hou 等將市售石墨片在乙醇和氧化酸中剝離生成水分散的石墨烯納米片，真空抽濾獲得厚約為40 μm 薄膜，在氬氣下加熱至 1060℃退火 2h 后，熱導(dǎo)率達(dá)到 220 W/(m·K)，導(dǎo)電率為8.5×105 S/m。

如圖 2(a)所示，北京航天航空大學(xué)朱英教授等將通過(guò)球磨獲得的分散液經(jīng)過(guò)真空抽濾、2800℃退火以及機(jī)械壓縮制備了導(dǎo)電率為 2.2×105 S/m，熱導(dǎo)率為 1529W/(m·K)的石墨烯膜。圖 2(b)中的 ID/IG 值升高說(shuō)明高溫退火后仍然存在一些缺陷，缺陷可能包括加入的表面活性劑和球磨機(jī)膠囊蓋在環(huán)境空氣中打開(kāi)時(shí)，殘余活性碳與空氣中的水分之間發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖2 以石墨為原料制備薄膜：(a)石墨制備石墨烯紙的過(guò)程示意圖；(b)原料石墨和剝離石墨烯的拉曼光譜對(duì)比；(c)靈活的 FCGP 可以適應(yīng)皮膚的復(fù)雜彎曲；（d, e）實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程以及機(jī)械化生產(chǎn)示意圖

寧波材料所余海斌團(tuán)隊(duì)采用同樣的方法，將表面活性劑更換為木質(zhì)素磺酸鈉（LS），得到了具有優(yōu)良柔韌性的石墨烯薄膜（見(jiàn)圖 3(c)），其熱導(dǎo)率為 1324 W/(m·K)，導(dǎo)電率為 2.4×105S/m。如圖 2(d)所示，廣州大學(xué)吳同舜教授等根據(jù)化學(xué)剝離和真空抽濾的方法制得的薄膜在厚度為 65 μm 時(shí)，熱導(dǎo)率仍保持在975 W/(m·K)，并具有優(yōu)良的導(dǎo)電率（5.3×105S/m）和抗拉強(qiáng)度（20.6 MPa）。其研究團(tuán)隊(duì)還基于此自制了機(jī)械化設(shè)備，可以實(shí)現(xiàn)在 8h 內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)出 800 mm×100 m 的石墨烯紙（如圖 2(e)）。

表2總結(jié)了以石墨烯為原料直接制備石墨烯薄膜的原料處理方法、制膜的工藝、薄膜厚度及性能的數(shù)據(jù)，可以看到經(jīng)過(guò)熱退火和機(jī)械壓縮，薄膜的性能有了顯著提升，但仍未達(dá)到理想的超高熱導(dǎo)率。

表2 以往研究中不同 GF 膜的制備方法、厚度及性能匯總

1.4 石墨烯復(fù)合膜

在一些采用 GO 作為原材料制備石墨烯薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)化學(xué)還原或高溫退火后，含氧官能團(tuán)等會(huì)生成氣體并導(dǎo)致還原氧化石墨烯薄膜出現(xiàn)氣泡，柔韌性降低，如圖 3(a)所示。中國(guó)臺(tái)灣清華大學(xué) Pan 等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)水熱還原的 rGO 膜表面出現(xiàn)很多空隙和裂紋，并導(dǎo)致脆斷的出現(xiàn)。

圖3 薄膜及熱傳輸示意圖：(a) GO 和退火后GO 的圖像 ；(b) 石墨烯熱傳輸示意圖

此外，如圖 3(b)所示，由于石墨烯的二維特性，其熱導(dǎo)率具有極大的各向異性：橫向熱導(dǎo)率（in-plane, K∥）遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于縱向熱導(dǎo)率（through-plane, K⊥）。查爾姆斯理工大學(xué) Liu 教授團(tuán)隊(duì)制備的石墨烯薄膜橫向熱導(dǎo)率高達(dá)3200 W/(m·K)，而縱向熱導(dǎo)率只有 14.8W/(m·K)。因此，為滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，提高薄膜的縱向熱導(dǎo)率和柔韌性都是迫切需要解決的問(wèn)題。

除石墨烯材料外，碳納米管（CNT）也是一種具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能的新型碳納米材料，其熱導(dǎo)率在室溫下為3000～3500 W/(m·K)，抗拉強(qiáng)度為 5×104～2×105 MPa。一些研究報(bào)告稱(chēng)，引入少量碳納米管可以明顯改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能。因此，可考慮將兩者結(jié)合，用碳納米管做骨架，氧化石墨烯膜做連接，增加接觸面積來(lái)增強(qiáng)機(jī)械性能，同時(shí)提高縱向熱導(dǎo)率。

圖4 石墨烯基復(fù)合膜：(a)rGO 薄膜和 rGO+15 wt.%CNT 復(fù)合膜（d=47 mm）及其側(cè)面 SEM 圖像；(b)制備 CNT/GO 混合薄膜的噴霧纏繞方法示意圖；(c)GN 和 SGN 散熱器熱傳輸?shù)氖疽鈭D

圖4（a）所示，rGO 混合了 15 wt.% CNT之后的復(fù)合膜相較于純 rGO 膜具有更好的柔韌性和光滑的表面，通過(guò) SEM 可明顯看出 CNT 在 GO 各層之間均勻分散，且當(dāng) CNT負(fù)載由 5wt.%增加到 35wt.%時(shí)，縱向熱導(dǎo)率從 0.055 W/(m·K)增加到 0.089 W/(m·K)。另有研究發(fā)現(xiàn)，添加1wt.% CNT的rGO/CNT復(fù)合膜與純 rGO 膜相比楊氏模量從 3.3×103MPa 降低到 220 MPa，拉伸強(qiáng)度由 11.86 MPa提高到 19.01 MPa，縱向熱導(dǎo)率由 0.105W/(m·K)增加至 0.121 W/(m·K)。

東華大學(xué)孫寶忠教授與中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所邸江濤教授團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種噴霧卷繞法（圖 4(b)），并制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率的 CNT/GO 復(fù)合膜，其K∥最大值為1056 W/(m·K)，K⊥最大值為 167W/(m·K)，導(dǎo)電率為 1.2×105 S/m，抗拉強(qiáng)度和模量分別約為 1000 MPa 和 1.1×105 MPa。

如圖4(c)所示，中國(guó)臺(tái)灣元智大學(xué)Hsieh等將石墨納米球(Graphite Nanosphere, GS)插入石墨烯納米片（Graphene Nanosheet,GN）中，形成用于散熱的三配位碳框架。GN懸浮液與 GS 納米粉末（1：1）均勻混合，加入粘結(jié)劑（聚偏二氟乙烯）在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中充分混合，形成的碳漿料涂布在銅基板上，所制備的復(fù)合薄膜(SGN)相較于未添加 GS 的薄膜，橫向熱導(dǎo)率由 1850 W/(m·K)增加到 2250 W/(m·K)，縱 向 熱 導(dǎo) 率 由 58 W/(m·K) 增 加 到 95W/(m·K) 。證明了除了添加 CNT 外，加入GS 也是一種提高縱向熱導(dǎo)率的有效方法。

02

影響石墨烯基薄膜熱導(dǎo)率因素

具有完美晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯已被證明具有超高的熱導(dǎo)率，但通過(guò)各種方法所制備的 GFs 的熱導(dǎo)率在 30～3300 W/(m·K)范圍內(nèi)，這是因?yàn)樵谥苽洹⒔M裝和后處理過(guò)程中，會(huì)引入很多缺陷（空位、晶界、官能團(tuán)等），如圖 5 中所示。石墨烯作為新一代的散熱材料，如何提高熱導(dǎo)率并實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用仍具有挑戰(zhàn)性。本節(jié)將總結(jié)影響石墨烯及其復(fù)合薄膜熱性能的幾個(gè)重要因素。

圖5 石墨烯晶格中可能存在的缺陷。

2.1 熱處理工藝的影響

綜上研究成果認(rèn)為，無(wú)論是通過(guò)氧化石墨烯還是石墨片制備石墨烯基導(dǎo)熱材料，都需要進(jìn)行還原過(guò)程去除官能團(tuán)等雜質(zhì)，提高石墨化程度。目前還原處理主要有低溫化學(xué)還原、高溫?zé)嵬嘶鸷透邷責(zé)釅?3 種。

化學(xué)還原中，常見(jiàn)的強(qiáng)堿化劑和硼氫化鈉等還原劑均會(huì)導(dǎo)致 GO 膜柔韌性下降。因此，在還原 GO 膜時(shí)多用氫碘酸（HI）。如圖 6(a)所示，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所成會(huì)明教授團(tuán)隊(duì)將 GO 薄膜浸入 NaBH4、N2H4、HI 的 3 種還原劑中，在 NaBH4 中 GO 很快破裂，在 N2H4 中同樣會(huì)產(chǎn)生小氣泡，相比于前兩種還原劑，在 HI 中的 GO 膜下沉至底部并保持完好。最終在 100℃下還原 1 h后導(dǎo)電率為 3.0×104 S/m。

有研究表明，與化學(xué)還原相比，高溫?zé)嵬嘶鸷笮阅芨鼉?yōu)，且隨著退火溫度的升高，薄膜的熱導(dǎo)率和機(jī)械性能會(huì)越好。上海大學(xué)田應(yīng)仲教授等研究了rGO/CNTs復(fù)合膜在不同退火溫度下的性能，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度由 1100℃增加到 1400℃，橫向熱導(dǎo)率 從 673.9 W/(m·K) 持續(xù)增加到 1052.1W/(m·K)（圖 6(b)）,楊氏模量從 710 MPa 降低至 220 MPa，拉伸強(qiáng)度由 10.46 MPa 增加到 19.01 MPa，從圖 2(d, e, f)可以得出，隨著退火溫度的升高，含氧官能團(tuán)逐步被去除，C/O 比例增加，石墨化程度不斷提升。性能改善是因?yàn)槿毕轀p少，石墨烯層的有序堆疊逐漸恢復(fù)，層間間距減小，層間接觸增強(qiáng)。

圖6 薄膜性能測(cè)試結(jié)果：(a)GO 薄膜分別在 NaBH4、N2H4、HI 三種還原劑中反應(yīng)的過(guò)程；(b)不同退火溫度的 rGO/CNT 復(fù)合膜與 1400℃退火后的 rGO 膜的橫向熱導(dǎo)率對(duì)比；(c) GO/CNT 復(fù)合膜和 GO 膜的縱向熱導(dǎo)率；(d)不同退火溫度下 rGO/CNT 復(fù)合膜的紅外光譜；(e)不同退火溫度下 rGO/CNT 復(fù)合膜的拉曼光譜；(f)不同退火溫度下復(fù)合膜中碳和氧的百分比。

除退火溫度，退火中的氣氛也會(huì)對(duì)最終性能產(chǎn)生影響。西班牙的 Vallés 等將 GO薄膜分別于氬氣和氫氣氣流下在 700℃熱退火 30 min，結(jié)果顯示在氬氣下熱處理能夠更好地將 sp3結(jié)構(gòu)恢復(fù)為 sp2結(jié)構(gòu)，更有利于薄膜導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能的提高。深圳大學(xué)符顯珠教授團(tuán)隊(duì)將 GO 溶液蒸發(fā)得到的薄膜在 900℃、5%的 H2-Ar 混合氣體中進(jìn)行熱退火后，熱導(dǎo)率高達(dá) 1200 W/(m·K)，而使用 N2退火得到的熱導(dǎo)率只有 61 W/(m·K) 。

以 GO 為原料制備薄膜時(shí)，堆疊的 GO片在高溫退火過(guò)程中由于層間化學(xué)鍵和氫鍵斷裂，同時(shí)產(chǎn)生大量氣體，會(huì)導(dǎo)致薄膜內(nèi)部出現(xiàn)空隙，完整性被破壞。有研究提出使用熱壓的方法能夠使氣體從薄膜水平方向溢出，提高薄膜致密性，促進(jìn)石墨化。

武漢大學(xué)潘春旭教授等將還原氧化石墨烯片經(jīng)過(guò) 500～1500℃，0～40 MPa 熱壓制備了致密的石墨烯膜，證明了高溫?zé)釅捍龠M(jìn)了石墨化，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證明熱壓促使 C-C 鍵和 O-O 鍵的形成，促進(jìn)了石墨烯蜂巢結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，利于薄膜熱導(dǎo)率的提高。

2.2 晶粒尺寸的影響

固體熱導(dǎo)率可以通過(guò)下式計(jì)算：

K= 1/3 C?v?l

式中：K 熱導(dǎo)率；C 為比熱容；v 為聲波在固體中的群速度；l 為聲子平均自由程。薄膜中的缺陷會(huì)成為聲子散射中心，導(dǎo)致 l 降低，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。如圖 7 所示，摩爾多瓦州立大學(xué)的 Nika 等通過(guò)建立模型，對(duì)縱向聲學(xué)（LA）和橫向聲學(xué)（TA）兩攜帶熱量的聲子分支進(jìn)行計(jì)算，證明了 K 隨晶粒尺寸增加而增加。而當(dāng)聲子在室溫下平均自由程大于三聲子過(guò)程確定的平均自由程，則聲子在室溫下對(duì)于石墨材料的平均微晶尺寸或晶粒尺寸將會(huì)變得不敏感。

圖7 石墨烯薄片的熱導(dǎo)率隨溫度的變化，與薄片的幾個(gè)線性尺寸 L 有關(guān)。

值得一提的是，浙江大學(xué)高超課題組通過(guò)采用無(wú)碎片的大石墨片（dfGO）做為原始材料制備薄膜，其內(nèi)部隨機(jī)分散的微褶皺可以伸展并變?yōu)楦飨虍愋浴?duì)齊結(jié)構(gòu)以適應(yīng)拉伸和彎曲，在經(jīng)過(guò) 6000 次折疊循環(huán)，10萬(wàn)次 180°彎曲循環(huán)后，仍能保持結(jié)構(gòu)完整性。最終得到厚度為 10 μm 的薄膜（dfGF），其熱導(dǎo)率為 1940±113 W/(m·K)，導(dǎo)電率為1.06×106 S/m。中南大學(xué)黃鵬程等采用電化學(xué)氧化插層制備了粒徑 18 μm 的 GO 前驅(qū)體，經(jīng)過(guò) 3000℃石墨化熱處理將熱導(dǎo)率提升至 3090 W/(m·K)。

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院的 Kumar 等通過(guò)多次離心收集了小尺寸 GO（SGO）和大尺寸 GO（LGO）分散液，如圖 8(a）和 （b)所示，得到 SGO 和 LGO 單個(gè)晶粒面積平均為 1 μm2 和 23 μm2，由圖 8（c）可以看出LGO 所制備的石墨烯片（rLGO）的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率均優(yōu)于 rSGO。圖 8(d), (e)中，沈陽(yáng)金屬研究所成會(huì)明教授等同樣生長(zhǎng)了不同晶粒尺寸（Ig）的單層石墨烯薄膜，當(dāng)晶粒尺寸由 200 nm 增加到 10 μm，熱導(dǎo)率由610 W/(m·K)增加到 5230 W/(m·K)，而導(dǎo)電率也隨著晶粒尺寸的增加而緩慢增加。

圖 8 晶粒尺寸對(duì)性能的影響：(a, b) LGO(a)和 SGO(b)的 SEM 顯微照片；(c)rSGO 和 rLGO 薄膜的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性；(d, e)石墨烯薄膜熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率與晶粒尺寸的函數(shù)。

2.3 導(dǎo)熱膜厚度和密度的影響

石墨烯薄膜的厚度和密度對(duì)薄膜最終熱導(dǎo)率也有重要影響。商業(yè)熱解石墨片在厚度 為 25 μm 時(shí)橫向熱導(dǎo)率高達(dá) 1266W/(m·K)，然而隨著厚度增加至 100 μm，其熱導(dǎo)率下降至 499 W/(m·K)。石墨烯薄膜制備過(guò)程中也存在厚度增加，熱導(dǎo)率降低的問(wèn)題，目前熱導(dǎo)率超過(guò) 3000W/(m·K)的薄膜厚度均不超過(guò) 1 μm。文獻(xiàn)的研究表明，GF 厚度由 75 μm 增加到 200 μm時(shí)，熱導(dǎo)率從 1204 W/(m·K)降低到 1070W/(m·K)。圖 9(a）, （b)中，辛國(guó)慶教授等發(fā)現(xiàn)在相同退火溫度下，隨著薄膜密度的增加，薄膜的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率都會(huì)隨之增加。

圖9 薄膜性能與厚度的關(guān)系：(a, b) 在不同溫度下退火的 GP 的熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率與厚度的關(guān)系；(c, d)不同制備方法的 3 種薄膜的熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率與厚度的關(guān)系。

圖 9(c）, （d)中，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)疊加層數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)膜的厚度，無(wú)論是以自融合、刮涂或?qū)訅悍ǎ≒GF、BGF、LGF）制備薄膜，隨著厚度增加，其熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率都會(huì)以不同速率降低。而對(duì)于 LGF 與 PGF，由于制備方法不同，導(dǎo)致相同層數(shù)的薄膜厚度相差 10 μm，使得高密度 PGF 的熱導(dǎo)率高于低密度 LGF 約 600 W/(m·K)。如表 3 中所示，朱英教授團(tuán)隊(duì)使用真空抽濾制備的薄膜，在經(jīng)過(guò)退火和機(jī)械壓實(shí)后，薄膜的密度不斷增加，厚度逐步減少，也促使薄膜的導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率不斷提高。

表3 在不同處理過(guò)程后的薄膜性能對(duì)比

這是由于厚度增加會(huì)造成內(nèi)部排列混亂，可能存在的缺陷和層間熱阻增加，導(dǎo)致聲子散射嚴(yán)重，阻礙了熱傳輸。許多研究中選擇通過(guò)機(jī)械壓實(shí)降低薄膜的厚度，提高密度。如圖 10 所示，薄膜經(jīng)過(guò)壓縮后厚度降低，密度提高，微觀石墨烯層的平整度及層間的有序性排列提高，促進(jìn)了石墨化。而且低密度的 GFs 層間的孔隙中會(huì)充斥著低熱導(dǎo)率（0.0264 W/(m·K)）的空氣。因此提高密度，可以減少空氣和空氣-石墨烯界面的聲子散射，以獲得更高的熱導(dǎo)率。此外，根據(jù)熱導(dǎo)率的計(jì)算公式K=α?ρ?cp，當(dāng)熱擴(kuò)散系數(shù)α和比熱容 cp 一定時(shí)，密度ρ越大，則熱導(dǎo)率 K 越大。

圖10 熱壓前后薄膜對(duì)比：薄膜的圖片(a)，表面形貌(b)，橫截面形貌(c)及未熱壓薄膜的圖片(d)，表面形貌(e)，橫截面形貌(f)。

2.4 雜質(zhì)原子和缺陷的影響

具有完美 sp2 結(jié)構(gòu)的石墨烯理論上的熱導(dǎo)率極高，但 GO 邊緣氧化官能團(tuán)的存在可能會(huì)使碳骨架出現(xiàn)空位缺陷等，導(dǎo)致熱導(dǎo)率急劇下降。廈門(mén)大學(xué)蔡偉偉教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)同位素改性，在 12C 中引入的雜原子 13C 原子 0.01%13C 摻雜后薄膜的熱導(dǎo)率為 4120W/(m·K)，當(dāng)摻雜比例上升至 1.1%時(shí)，熱導(dǎo)率則下降至 2600 W/(m·K)。

除雜質(zhì)原子會(huì)影響聲子輸運(yùn)外，晶格中固有的結(jié)構(gòu)缺陷也是聲子散射中心，如空位、界面、線缺陷等。如圖 11所示，清華大學(xué)徐志平教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了單原子空位和 Stone-Wales 缺陷（SW）對(duì)于石墨烯片熱導(dǎo)率和楊氏模量的影響，研究發(fā)現(xiàn)：隨著單原子空位濃度的增加楊氏模量呈線性降低，而SW缺陷相比于單原子空位，保持了原子間 sp2 鍵，因此影響較為平穩(wěn)；在空位濃度低于 1%時(shí)，熱導(dǎo)率對(duì)于缺陷較敏感，當(dāng)缺陷濃度足夠高時(shí)，聲子平均自由程變化趨于平緩，表明熱傳導(dǎo)從傳播機(jī)制過(guò)渡到擴(kuò)散機(jī)制。

圖11 具有單原子空位或 Stone-Wales 位錯(cuò)的單層石墨烯片的性能：(a)楊氏模量，(b)熱導(dǎo)率。

綜上所述，為了制備性能優(yōu)異的導(dǎo)熱石墨烯薄膜，在以 GO 為原料制備石墨烯薄膜的過(guò)程中，微觀角度應(yīng)選取大尺寸的 GO 片，以減少邊界熱阻。熱還原過(guò)程選取高溫退火（2800℃）結(jié)合低溫?zé)釅汗に嚮蛑苯邮褂酶邷責(zé)釅海軌蛴行岣弑∧っ芏取⑵秸燃笆潭取o(wú)論是以 GO 還是石墨為原料，盡可能減少雜質(zhì)的引入，使石墨烯片層無(wú)限接近于完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)超高熱導(dǎo)率的關(guān)鍵。

03

結(jié)論與展望

本文從制備方法和影響導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素兩個(gè)角度討論了石墨烯薄膜的最新進(jìn)展。“自下而上”的 CVD 方法有利于合成具有高質(zhì)量的石墨烯薄膜，而各種“自上而下”的技術(shù)，如真空過(guò)濾、直接蒸發(fā)和刮涂方法等，更適合制備大面積的獨(dú)立式石墨烯薄膜。還原氧化石墨烯膜因其良好的加工性而適用于可擴(kuò)展的工業(yè)生產(chǎn)。

但在制備還原氧化石墨烯粉末的過(guò)程中會(huì)引入大量的缺陷，直接以石墨為原料制備石墨烯薄膜因需要加入表面活性劑而同樣會(huì)引入雜質(zhì)。缺陷和雜質(zhì)都會(huì)導(dǎo)致薄膜熱導(dǎo)率降低，因此均需要高溫退火來(lái)去除雜質(zhì)，以獲得高導(dǎo)熱性。而退火過(guò)程中薄膜會(huì)因?yàn)闅怏w溢出出現(xiàn)取向性差，柔韌性降低的問(wèn)題。而且在實(shí)際應(yīng)用中，2800℃以上的高溫處理會(huì)產(chǎn)生極高的能耗。

為此，研究者通過(guò)采用高溫?zé)釅旱姆绞浇档屯嘶鹚铚囟龋蛲ㄟ^(guò)提高薄膜密度和片層取向度，提高薄膜性能。也有研究中提出添加碳納米管等方式增加薄膜的柔韌性和縱向熱導(dǎo)率，這些方法都能夠在一定程度上改善薄膜的性能，但對(duì)于熱導(dǎo)率的提高仍然較少。

綜上所述，石墨烯基薄膜因具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，并已取得了較大突破，目前其相關(guān)散熱器件已在手機(jī)等產(chǎn)品上得到了應(yīng)用。但高性能石墨烯基薄膜的研發(fā)仍存在加工工藝復(fù)雜，成本較高，熱導(dǎo)率與理論值相差甚遠(yuǎn)等關(guān)鍵問(wèn)題。

因此，探索新方法、提高性能、降低成本并進(jìn)一步推動(dòng)石墨烯導(dǎo)熱薄膜在可穿戴電子設(shè)備、電子器件、交通航空等領(lǐng)域的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化將是未來(lái)主要的研究方向。

END

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審核編輯 黃宇