隨著鋰離子電池能量密度的提高,鋰離子電池的安全問題也逐漸引起人們的關注。在評估鋰離子電池安全性的各種濫用條件中,針刺是非常苛刻的試驗之一,也是鋰離子電池安全測試的重點。近年來,對于由針刺引起內短路、進而引發熱失控的現象,人們進行了大量的研究,包括測試條件、荷電態、正負極材料、隔膜、電解液等的影響、以及熱電耦合仿真等,對于針刺機理進行了較為深入的探索,并為針刺安全性的改善提供了一些可供參考的數據。
小編通過引用網絡文獻,針對鋰離子電池針刺機理及安全性改善,從影響鋰離子電池針刺安全性的因素、提高鋰離子電池針刺安全性的方法及作用機理、鋰離子電池針刺引發熱失控的機理研究三個方面總結歸納了國內外最近的研究進展,梳理了針刺機理的研究思路,以期為鋰離子電池的安全設計提供參考。
1、影響鋰離子電池針刺安全性的因素
1.1電池容量
不同容量電池針刺的仿真結果和實測結果均表明,隨著電池容量增大,其表面和針孔處溫度顯著升高。實測結果表明,容量2Ah和6Ah的LiCoO2電池對應的針刺最高溫度分別為341.0℃、477.7℃。隨著容量提升,電池內阻減小,內短路電流增大,局部產生熱量增多,因此,溫升急劇增大,熱失控風險增大。
1.2荷電態
J.G.Wang等的研究表明,隨著SOC上升,針刺瞬間及針刺后一段時間的溫度顯著上升。0%SOC、50%SOC、75%SOC、100%SOC對應的最高溫度分別是約50℃、70℃、112℃、115℃。這是因為隨著荷電態增高,負極的嵌鋰程度增大,與電解液的反應活性增大,同時正極脫鋰程度增大,熱穩定性下降;另一方面,荷電態升高,電壓增大,內短路電流增大,針刺熱失控風險較高。
1.3注液量
王磊等的研究表明,對于3Ah的LiCoO2電池,在一定范圍內(≤標準注液量9.0g),隨著注液量的增加,針刺過后,電池表面的溫度升高(最高溫度100℃),但并未引起熱失控;而當注液量超過標準注液量后,電池表面溫度持續升高,最后引發熱失控,出現劇烈燃爆現象,最高溫度超過300℃。
1.4材料組成
1.4.1正極材料
正極材料對鋰離子電池的安全性影響顯著。不同正極材料的結構有很大差別,熱穩定性也存在巨大差異。D.Doughty等的研究表明,不同正極材料的18650電池ARC測試的熱失控溫度及自加熱速率有明顯差別。結構穩定的正極材料,如LiFePO4,對應的電池熱失控溫度較高(>400℃),自加熱
速率較小。此外,可以通過對正極材料的包覆處理,降低正極材料與電解液的界面反應活性,提高產熱起始溫度,降低產熱量。
1.4.2負極材料
通常認為,正極材料的熱穩定性決定了鋰離子電池的安全性。但D.Doughty等的研究發現,不同類型的負極材料,DSC放熱峰的位置和強度差異很大,如滿電態嵌鋰石墨在250℃左右有較強的放熱峰,而滿電態嵌鋰的硬碳和中間相碳微球在150~300℃則放熱峰較弱。因此,負極材料對鋰離子電池的安全性也有影響。
1.4.3電解液
電解液的溶劑類型、鋰鹽濃度、添加劑種類對產氣量及起始溫度有顯著影響。隨著鋰鹽濃度升高,產氣起始溫度降低(如LiPF6濃度從0.6mol/L提高到1.2mol/L,對應的產氣起始溫度從200℃降低到160℃),產氣量增加,熱失控風險增大。
1.4.4隔膜
E.Wang等的研究結果表明,隔膜的熔化溫度、熔化破膜溫度、閉孔溫度等對鋰離子電池的安全性有較大影響。如Al2O3涂覆、填充的PET隔膜(熔化破膜溫度分別為240℃、263℃)針刺安全性顯著優于PE、PP、PP/PE/PP(熔化破膜溫度分別為140℃、170℃、164℃)。
1.5接觸電阻
R.Zhao等建立了接觸電阻的計算模型,其中,Rn為接觸電阻,單位為mΩ;A為針和電池的接觸面積,單位為mm2。接觸面積越小,則接觸電阻越大。仿真結果表明,隨著接觸電阻增大,針孔處產熱減少,電池在針刺時的較大溫升降低。
1.6針直徑
仿真結果表明,針刺時,隨著針直徑增大,短路電流增大、電壓下降速率加快。而實測結果表明,100%SOC下,直徑3mm的針造成的溫度最高(3mm、5mm、8mm對應的最高溫度分別為122℃、95℃、95℃)。研究表明,針起到兩方面的作用,一是造成電池內部的內短路,較大直徑的針引起的短路面
積較大,短路電流較大,因此產熱較多;另一方面,針本身有一定散熱作用,隨著直徑增大,針散熱增強。通常情況下,針的散熱作用相對較弱。因此,一般來說,采用較細的針,鋰離子電池針刺熱失控風險較低。
1.7針刺速度
J.G.Wang等的研究表明,對1Ah的Li(NixCoyMnz)O2滿電態電池,用直徑5mm的鋼針,在20mm/s的速度下,10s內溫度迅速升高至450℃后又急劇下降,隨后保持在100℃左右,未發生熱失控;在40mm/s的速度下,溫度持續上升至發生熱失控,最高溫度為538.7℃。針刺速度越快,針孔處的熱量來不及擴散,發生熱失控的風險增大。
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