納米粒子因其獨特的光學、電學、磁學和熱學等特性，已被廣泛應用于電子、能源、生物傳感、成像和藥物遞送等領域。由于納米粒子的性質與其尺寸和形貌高度相關，因此按需規模化制備形貌尺寸可控、均一度高的單分散納米粒子至關重要。

自20世紀90年代微化工技術興起以來，大量研究工作致力于微流控制備納米粒子。與傳統釜式法相比，微反應器的高比面積增強了傳熱和傳質性能；微米尺度的運輸過程使特征時間大大縮短，一些在傳統反應器中無法控制或受傳質限制的反應能夠容易實現。除此之外，它還具有反應過程可控以及與在線分析可兼容等優點。在微流控系統中，可以有效界定納米粒子成核和生長階段，實現對粒徑、尺寸分布、形貌的精準控制，并提高可重復性，為探索和開發新型功能納米粒子提供理想平臺。

近期，清華大學化學工程系徐建鴻課題組在《化工學報》期刊發表了題為“微流控制備新型功能納米粒子研究進展”的綜述性文章，重點介紹了微流控技術在量子點、金屬以及金屬氧化物納米粒子制備方面的研究進展，并對微流控制備新型功能納米粒子的發展方向提出了思考和展望。

量子點

量子點是一種直徑通常在2 nm ~ 10 nm的半導體納米晶體，具有獨特的發光特性和電子特性，如窄發射光譜、高度穩定性、發光可調性和高量子產率，已應用于固態照明、顯示器、太陽能電池、生物醫學等諸多領域。量子點的廣泛應用對材料合成提出新要求。量子點的化學合成對實驗條件（如反應溫度、前體濃度等）高度敏感，傳統間歇釜式合成工藝受傳質和傳熱限制，混合效果差且溫度不均一，環境條件、前體添加量和人為誤差都會影響最終產品質量使得生產率低、重現性差，極大地限制了量子點規模化合成。微流控技術具有混合效率高、傳質傳熱快、比表面積大、過程可控等優點，成為連續可控制備量子點的理想平臺。

2002年Edel等首次報道了采用微流控技術制備膠體量子點。在這之后，各種類型量子點的微流控制備技術不斷被報道。根據所含元素數，量子點可分為一元量子點，如碳點；二元量子點，如CdSe；三元量子點，如鈣鈦礦。以下將分別對這三種類型量子點的微流控制備工藝展開詳細介紹。

（1）碳點

碳點因其高光穩定性、生物相容性、低成本和小尺寸，在光電轉換領域得到應用。合成碳點的方法有自上而下和自下而上兩種路徑，自上而下是通過化學燒蝕、激光燒蝕、電弧放電等方式將塊狀碳材料變成完全結晶的碳量子點，自下而上則是從小分子開始通過優化復合物和反應條件來調節碳點的結構和組成，包括模板法、水熱/溶劑熱合成法等。這些過程通常需要在有毒溶劑環境中進行數小時，反應時間長并且批次間重現性差。微反應系統優異的傳質傳熱性能可以大幅提高混合效率，將反應時間從幾小時縮短到幾分鐘。最近，徐建鴻課題組采用微流控技術連續合成了系列高度單分散功能碳點。

藍色熒光碳點擁有良好的光致發光特性，適用于離子檢測和光催化。Cheng等以L-胱氨酸和檸檬酸為前體，搭建如圖1所示的微反應器系統，通過水熱法在10 min內制備出N、S共摻雜的熒光碳點。所得碳點分散性良好，呈現出近球形，粒徑分布窄，為2.44 nm ~ 3.43 nm。在365 nm的紫外線照射下發出強烈的藍色熒光，量子產率達68.2%，超過了大多數已報道的工作。將其應用于重金屬Cd2?的選擇性檢測，檢測限為0.079 μg/L，線性范圍從0 μg/L到300 μg/L。通過對真實水樣的檢測分析，證明該碳點在重金屬Cd2?檢測中具有高度準確性和便捷性。

圖1 微流控制備碳點的實驗裝置示意圖

除藍色熒光碳點外，紅色熒光碳點由于生物安全性可應用于體內成像和生物治療。Shao等開發了一種微反應工藝用于連續合成具有全可見光譜熒光的單分散碳點，快速混合和高效傳質有利于減少反應時間和產生尺寸更小的碳點。通過合理設計如圖2（a）所示的微反應器，可將傳統反應時間（12 h ~ 24 h）縮短至20 min。制備的全可見光譜碳點成功應用于Fe3?檢測和體外生物成像，顯示出其在實際應用中的巨大潛力。

圖2 微流控制備全光譜碳點裝置示意圖

（2）CdSe量子點

鎘系量子點是迄今為止開發最廣泛的量子點，也是微流控制備中研究的第一類量子點。2002年，Nakamura等首次報道使用Cd（CH?COO）?作為前體在微反應器中制備CdSe量子點。具體過程如圖3所示，使用注射泵將反應溶液注入石英玻璃毛細管，在245℃ ~ 275℃下連續生產CdSe量子點。微反應器快速精準的溫度控制有利于納米晶體尺寸調控和重復制備，在CdSe量子點制備領域具有巨大潛力。

圖3 微流控制備CdSe量子點的實驗裝置示意圖

（3）鈣鈦礦量子點

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點是近年來最熱門的一類半導體材料，特別是鹵化鉛銫（CsPbX?，X=Cl、Br、I）鈣鈦礦量子點，具有窄FWHM、高量子產率（》90%）和廣泛可調發射等特性，在發光元件、生物成像、光催化和光伏設備領域顯示出無限潛力。研究人員通常使用熱注入或配體輔助再沉淀方法制備鈣鈦礦量子點。然而，間歇反應生產工藝一方面難以獲得高純度和可再現產品，另一方面，為了限制納米晶體生長，反應過程需要使用大量溶劑和配體，造成納米晶體純化和后處理成本加劇。微反應器系統因其精確可控、連續制備的特點，可用于鈣鈦礦量子點的規模生產，探索其生長機理并實現合成過程的自動化。

Geng等設計一種如圖4所示的液滴微流控系統以實現鹵化鉛銫鈣鈦礦量子點的放大生產，在單一生產過程中獲得亞克級高純度納米晶粉末。通過使用3-氨丙基三乙氧基硅烷［（3-aminopropyl） triethoxysilane，APTES］為堿性配體獲得了在空氣、極性溶劑和高溫環境（65℃）下具有均勻形貌和高度穩定性的鈣鈦礦量子點，配體產生的Si—O—Si保護層提高了量子產率和熒光壽命。此外，Geng等還利用微反應器的在線調節功能制備出具有全可見光譜發光的CsPb（X/Y）?并封裝在聚甲基丙烯酸甲酯［poly（methylmethacrylate），PMMA］中制造量子點發光二極管（quantum dot light emitting diodes，QLED）珠，其色域達到國家電視標準委員會（National Television Standards Committee，NTSC）標準的140%。

圖4 液滴流微反應器裝置示意圖

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點合成過程中的反應參數眾多，其光電特性對環境以及合成條件也高度依賴，因此亟需高效的自動化平臺來快速分析實驗獲得的量子點合成數據并智能優化下一個反應條件。Robert等將機器學習（machine learning，ML）的實驗選擇方法與高效的自主流動化學集成，開發出完全自主和智能的材料化學探索系統。如圖5所示，利用微反應器作為反應模塊，原位紫外-可見吸收和光致發光光譜作為監測模塊，結合基于ML的實時貝葉斯優化算法，實現在11個目標峰值處生產高質量金屬鹵化物鈣鈦礦量子點。

圖5 智能模塊化流體微處理器示意圖

金屬納米粒子

金屬納米粒子由于其獨特的光學和表面性質，在許多領域如表面增強拉曼散射（surface-enhanced raman scattering，SERS）、投影顯示、催化、藥物遞送等領域取得了新的進展。金屬納米粒子的固有特性隨形狀、尺寸、組成和結構而變化，因此可控合成具有特定形貌和尺寸的金屬納米粒子對于實際應用至關重要。金屬納米粒子的合成包括成核和生長兩個階段，在傳統的方法中，這兩個過程幾乎同時發生，從而導致粒徑分布較寬。微流控技術憑借其高效混合、快速傳質傳熱以及對反應參數的精確控制，能夠較好地界定成核和生長過程，得到形貌粒徑均一的金屬納米粒子。關于微流控制備金屬納米粒子的研究近年來被不斷報道。

Kumar等將T-型微混合器和螺旋反應管組合用于合成Ag納米粒子（nanoparticles，NPs）。如圖6所示，反應溶液在T-型微混合器內充分混合后進入螺旋反應管，在90℃的恒溫器內反應5 min后收集樣品。同樣是使用螺旋微反應器，Wu等進一步研究了曲率對所合成Ag NPs尺寸分布的影響規律。通過結合實驗數據和對反應器內部流體力學的模擬，證明減小反應器的螺旋直徑可以促進螺旋反應器內徑向混合，在Ag NPs合成過程中實現快速成核和均勻生長從而精確控制粒徑分布。

圖6 微流控制備Ag NPs的實驗裝置示意圖

金屬氧化物納米粒子

金屬氧化物納米粒子如TiO?、ZnO、Al?O?被廣泛應用于催化劑、傳感器等領域。大規模生產金屬氧化物納米粒子的主要挑戰是實現快速的混合和均勻的反應環境。然而，傳統的合成通常使用實驗室規模的攪拌反應器或平推流反應器，由于參數的時空控制較差導致效率低下。微流控設備能夠克服傳統間歇反應器的限制，提高混合、停留時間和反應溫度的精確控制并通過并行放大實現規模化制備。在過去幾年中，研究者們利用微流控技術已經合成了各種金屬氧化物納米粒子。

ZnO納米粒子因其在光電子學中的卓越性能和潛在的應用價值受到材料科學家和工程師們的廣泛關注。Yann等基于如圖7（a）所示的超臨界微反應器，連續合成了具有純紫外光致發光特性的高質量ZnO納米粒子，并通過對微反應器中流體力學的控制以及使用H?O?增強鋅前體的水解，克服了傳統微反應器制備工藝中的堵塞問題。Yang等將超聲法和微反應器相結合，開發出如圖7（b）所示的超聲微反應器制備ZnO納米粒子。超聲波輻射通過超聲波空化帶來氣泡，這些氣泡在微反應器內部構建了尺度更小的反應器，合成的ZnO納米粒子的量子產率可達64.7%，超過單獨使用超聲法和微反應器的量子產率。連續層流微反應器由于邊界層效應會導致軸向流體混合不均、停留時間分布不均，極大地影響了納米粒子的單分散性。在均相反應器中，納米粒子與微反應器通道壁的接觸容易造成污染和堵塞。液滴微流控系統一方面由于液滴間彼此獨立消除了軸向流體的返混，另一方面可產生渦流強化液滴內部反應物的混合。不僅如此，反應管壁會被連續相潤濕形成保護膜，使液滴中的反應物和納米粒子不會與管壁直接接觸從而解決了污染和堵塞的問題。Li等利用如圖7（c）所示的液滴流微反應器合成了ZnO納米粒子。快速的混合與液滴內高效的傳質傳熱相結合，大幅縮短了反應時間并實現產品的均勻可控制備。研究發現溶劑含水量對ZnO納米粒子生長及光學性能有顯著影響，因此可以通過改變水溶劑比調節ZnO納米粒子的光學吸收。通過對合成方法的進一步探究，采用溶膠-凝膠法以LiOH/EtOH為溶劑，首次實現在室溫下連續制備ZnO納米粒子。

圖7 ZnO納米粒子的不同類型微反應器制備

微反應器由于高效的傳質傳熱性能、精確的參數控制以及能夠實現原位監測，在新型功能納米粒子制備中具有巨大的潛力。許多形貌可控、粒徑均一的納米粒子，如量子點、金屬、金屬氧化物，已在微流控裝置中成功合成，并在金屬離子檢測、生物成像、發光元件、催化、傳感等領域得到具體應用。

微流控技術為納米粒子的制備和研究搭建了一個高效穩定的平臺。未來，研究者們應該將目光集中在納米粒子的成核生長機理、功能化納米粒子的可控制備、納米粒子的原位純化和分離、在線表征和機器學習算法相結合的智能優化等方面，進一步豐富和完善微流控技術在納米粒子可控制備中的應用。

論文信息： DOI：10.11949/0438-1157.20220935