01研究背景

圖案化的聚合物薄膜由于其多功能性、柔韌性、輕便性、穩(wěn)定性和生物相容性而成為許多器件中不可或缺的組成部分。雖然傳統(tǒng)的光刻技術(shù)被廣泛用于圖案化薄膜的加工，但是這個(gè)過(guò)程需要使用顯影劑和剝離劑，可能會(huì)溶解、膨脹或降解聚合物薄膜基底。非光刻的圖案化方法能夠有效避免上述問(wèn)題，拓寬了圖案化聚合物薄膜的制備途徑。近年，雖然有一些綜述總結(jié)了某一種或者幾種圖案化薄膜的加工方法，但針對(duì)圖案化聚合物薄膜的非光刻制備方法，尚缺乏系統(tǒng)全面的總結(jié)和評(píng)述。

02全文速覽

浙江大學(xué)趙俊杰研究員課題組、康奈爾大學(xué)楊蓉助理教授、俄亥俄州立大學(xué)王小雪助理教授等針對(duì)聚合物薄膜的非光刻圖案化方法，系統(tǒng)綜述了相關(guān)研究進(jìn)展，介紹了不同方法的特點(diǎn)和相關(guān)機(jī)理，以及圖案化聚合物薄膜的廣泛應(yīng)用，并對(duì)應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)做了總結(jié)展望。

03圖文解析

非光刻圖案化方法可以從圖案設(shè)計(jì)的自由度上分為三大類(lèi)，第一類(lèi)能夠自由形成任意圖案，主要包括掃描探針刻印（SPL）和噴墨打印；第二類(lèi)需要在模板或預(yù)圖案化基材的輔助下形成復(fù)雜的圖案，包括區(qū)域選擇性沉積（ASD）、納米壓印（NIL）、微接觸印刷（mCP），毛細(xì)管微成型（MIMIC）和毛細(xì)力刻印技術(shù)（CFL）。第三類(lèi)即使在模板的協(xié)助下，也只能形成點(diǎn)陣或線條等相對(duì)簡(jiǎn)單的圖案，包括嵌段共聚物自組裝、不穩(wěn)定性誘導(dǎo)圖案化和聚合物結(jié)晶圖案化等 (圖1)。

圖1：圖案化聚合物薄膜的非光刻制備方法. Copyright by Elsevier.

Direct Writing直寫(xiě)

直寫(xiě)技術(shù)是按照預(yù)定的圖案從噴嘴或者尖端沉積墨水材料的過(guò)程。與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)相比，直寫(xiě)技術(shù)無(wú)需掩膜，可以靈活地定義和調(diào)整圖案，形成任意形狀。常見(jiàn)的直寫(xiě)方法包括SPL和噴墨打印技術(shù)。SPL是基于掃描探針顯微鏡地納米加工技術(shù)，其將直寫(xiě)與原子力顯微鏡的高分辨率特性結(jié)合，可以制備納米級(jí)的圖案，作為SPL方法之一，基于懸臂梁的蘸筆式納米光刻(DPN)具有高分辨率(低于10nm)和原位成像能力(圖2a)。DPN可以直接圖案化制備各種聚合物材料，如PDMS、水凝膠和聚合物抗蝕劑等。

DPN面臨的主要挑戰(zhàn)之一是其工藝效率較低。在尖端嵌入墨水存儲(chǔ)器和輸送通道有助于減少補(bǔ)充墨水的時(shí)間，提高其圖案化效率。另一種提高工藝吞吐量的策略是在懸臂上創(chuàng)建多個(gè)尖端。然而，由于涉及復(fù)雜的光刻和濕法刻蝕工藝，這種硬質(zhì)懸臂陣列的制造具有挑戰(zhàn)性。相比之下，聚合物筆式刻印(PPL)通過(guò)模具復(fù)制制備大量的彈性體尖端陣列，實(shí)現(xiàn)高通量的圖案化制備。通過(guò)控制接觸時(shí)間和施加的壓力，PPL可以制造從納米級(jí)到毫米級(jí)的圖案。然而在一些分辨率要求較高的情況下，彈性尖端的變形問(wèn)題可能會(huì)限制PPL可實(shí)現(xiàn)的最小特征尺寸。

Inkjet printing噴墨打印

噴墨打印是通過(guò)噴嘴在基底上沉積微小的液滴從而形成特定的圖案，其非接觸性質(zhì)和無(wú)粘合劑墨水的采用可以使圖案免受殘留物和沖洗步驟的影響。噴墨打印可以直接使用聚合物溶液、懸濁液或乳液制備圖案，并已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種聚合物圖案的制備中。此外，噴墨打印也可以用單體作為墨水，在基底上發(fā)生聚合反應(yīng)制備圖案，可以避免粘度較高的聚合物墨水堵塞噴頭。

傳統(tǒng)的噴墨打印中，墨滴被推出熱敏噴嘴或壓敏噴嘴，打印的圖案的分辨率受?chē)娮斐隹诘挠绊懀虼艘话惴直媛瘦^低(特征尺寸大于30μm)。為了提高圖案的分辨率和重復(fù)性，研究者提出了電流體動(dòng)力(EHD)噴墨打印技術(shù)。EHD噴墨打印可以不受?chē)娮斐隹诘南拗疲_(dá)到高分辨率(特征尺寸小于100nm)和圖案位置與形態(tài)的精確控制。與傳統(tǒng)噴墨打印的常見(jiàn)墨水粘度范圍(5-20cPs)相比，EHD噴墨打印可以使用更寬范圍的墨水粘度(1-100000cPs)，大大增加了噴墨打印的材料適用范圍。

氣溶膠噴射打印(AJP)是噴墨打印的一種衍生方法：通過(guò)超聲波或氣動(dòng)霧化器霧化成微小的氣溶膠液滴后，AJP利用氮?dú)鈱⒂湍奂趪娮熘羞M(jìn)行最終沉積(圖2b)。AJP可以圖案化的材料范圍更加廣，包括粘性絕緣體，制備的圖案化精度為10μm，優(yōu)于傳統(tǒng)的噴墨打印。AJP的可打印材料的多樣性有助于研究人員創(chuàng)建全部用AJP印刷的摩擦電傳感器等。

作為一種僅在需要地方沉積的方法，噴墨打印具有高成本效益，并與各種基材兼容。但是仍有問(wèn)題亟需解決：聚合物溶液的非牛頓性質(zhì)可能導(dǎo)致液滴尺寸的不均勻分布；表面張力效應(yīng)會(huì)影響形成圖案的形狀和分辨率；噴嘴的堵塞問(wèn)題等。

Area-Selective Deposition 區(qū)域選擇性沉積

通過(guò)氣相沉積過(guò)程制備聚合物薄膜可以通過(guò)物理掩膜策略或預(yù)定義圖案化的表面化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)。物理掩膜使聚合物膜直接在暴露的襯底表面上成型成所需的圖案，而預(yù)定義的表面則利用固有或表面改性后的化學(xué)差異，旨在強(qiáng)化目標(biāo)區(qū)域和非目標(biāo)區(qū)域之間的沉積速率差異。

在聚合物的化學(xué)氣相沉積中，可以使用物理掩膜來(lái)產(chǎn)生圖案。常見(jiàn)的掩膜包括物理氣相沉積中使用的模板、透射電子顯微鏡（TEM）網(wǎng)格和光刻定義的預(yù)定圖案。除了上述用于化學(xué)氣相沉積過(guò)程的場(chǎng)景之外，物理掩膜還可用于化學(xué)氣相沉積的光致聚合物作為光刻的光學(xué)掩膜。雖然物理掩膜易于使用且成本效益高，但由于模板制造的限制和掩膜與襯底接觸不緊，其分辨率通常為數(shù)十微米，很難生成亞微米級(jí)圖案。然而，這種圖案化方法可能在太陽(yáng)能電池、傳感器和LED等低分辨率要求的應(yīng)用中發(fā)揮合適的作用。

通過(guò)利用基底上固有或改性后的表面化學(xué)差異，能夠?qū)崿F(xiàn)亞微米聚合物圖案。在固有化學(xué)差異不足以產(chǎn)生高區(qū)域選擇性的情況下，通過(guò)對(duì)目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行表面修飾，能夠增大單體與基底表面之間的相互作用差異。除了表面預(yù)處理以調(diào)整單體-表面相互作用之外，還有直接圖案化生長(zhǎng)催化劑以實(shí)現(xiàn)局部表面聚合的策略（圖2c）。

雖然表面修飾有效地延長(zhǎng)了核化延遲并擴(kuò)大了聚合物薄膜沉積的區(qū)域選擇性，但反應(yīng)物通常會(huì)不可避免地吸附和在非生長(zhǎng)區(qū)域發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致選擇性在一定沉積時(shí)間后喪失。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，可以采用重復(fù)表面功能化來(lái)進(jìn)行額外的成核抑制。結(jié)合蝕刻來(lái)除去非生長(zhǎng)區(qū)域的薄膜也可以提高整體選擇性。另一個(gè)開(kāi)發(fā) ASD 實(shí)現(xiàn)聚合物薄膜圖案“自對(duì)準(zhǔn)”生長(zhǎng)的挑戰(zhàn)是抑制側(cè)向擴(kuò)散現(xiàn)象（或所謂的“蘑菇化”效應(yīng)）。到目前為止，尤其是當(dāng)需要具有大高寬比的圖案結(jié)構(gòu)時(shí)，仍然很難生成與預(yù)圖案化基底完全垂直的薄膜側(cè)壁。未來(lái)探索抑制“蘑菇化”效應(yīng)的策略將是實(shí)現(xiàn)基于ASD的“自下而上”納米制造的關(guān)鍵。

圖2：(a) DPN原理圖 (b) AJP示意圖 (c) 通過(guò)預(yù)圖案催化劑實(shí)現(xiàn)ASD (d) 熱型NIL示意圖. Copyright Elsevier.

Nanoimprint Lithography納米壓印

NIL通常利用印模壓在可變形的聚合物層上，從而在基底上形成拓?fù)鋱D案。納米壓印的分辨率由印模的結(jié)構(gòu)決定，可形成高分辨率的納米結(jié)構(gòu)（低于10nm）。NIL通常分為兩種類(lèi)型：熱型NIL和紫外NIL。熱NIL通常需要高的壓印溫度（高于聚合物層的玻璃化溫度）和高的施加壓力 (通常在108-109 Pa量級(jí)), 以迫使聚合物流入印模下的空隙形成圖案（圖2d）。紫外NIL在壓印過(guò)程中需要UV聚合來(lái)使光敏刻蝕劑材料交聯(lián)和硬化，因此僅適用于一些特定聚合物，通常用于納米級(jí)光柵結(jié)構(gòu)的制造。

熱NIL的高工藝溫度和施加壓力會(huì)限制其在特定場(chǎng)景下的應(yīng)用。溶劑輔助NIL利用塑化效應(yīng)降低了聚合物的玻璃化溫度，因此可以允許其在低操作壓力(比熱NIL小4個(gè)數(shù)量級(jí))和室溫下進(jìn)行圖案的復(fù)制。NIL過(guò)程中，模具和基板之間的粘附和摩擦通常會(huì)導(dǎo)致脫模困難，從而影響其大規(guī)模應(yīng)用。使用表面光滑的模具、優(yōu)化印模幾何形狀、保持適當(dāng)?shù)陌文＝嵌纫约伴_(kāi)發(fā)適當(dāng)?shù)哪＞卟牧嫌欣诟倪M(jìn)脫模工藝，有望促進(jìn)NIL的大規(guī)模應(yīng)用。

Soft Lithography軟刻印

軟刻印是利用具有預(yù)定義特征的彈性體印模制備圖案。通過(guò)光刻技術(shù)制備的具有浮雕結(jié)構(gòu)的母版作為制備彈性體印模的模具。μCP是最早使用彈性體印模制備圖案化表面的軟刻印技術(shù)之一。該工藝包括制造聚二甲基硅氧烷印模及后續(xù)的圖案的印刷步驟。μCP具有較高的分辨率（亞微米級(jí)）和易于復(fù)制圖案化的特點(diǎn)。它可用于直接對(duì)聚合物進(jìn)行圖案化，也可以在基底上形成單層圖案，以引發(fā)、促進(jìn)或抑制表面聚合反應(yīng)(圖3a-c)。

在μCP工藝中，油墨不足可能導(dǎo)致圖案分布不均，因此研究者就提出向軟印模和基底間形成的微通道供應(yīng)墨水的MIMIC方法。MIMIC使用毛細(xì)管力將聚合物液體填充到印模的微通道中，當(dāng)印模剝離時(shí)，它會(huì)在基底上留下聚合物圖案。

CFL與MIMIC具有相似的工作原理，但不受緩慢的橫向毛利管填充速率的影響。它先在基底表面生長(zhǎng)一層聚合物，然后將聚合物加熱到Tg以上，利用聚合物的毛細(xì)力填充模具的空隙從而形成圖案。而與傳統(tǒng)的熱NIL對(duì)比，CFL只需要很小的壓力保持模具就位即可。CFL已經(jīng)發(fā)展成為一種用于大面積制備聚合物圖案化的通用、簡(jiǎn)單的方法。

Patterning with Block Copolymers 嵌段共聚物自組裝圖案化

自組裝能夠使BCPs微相分離，從而形成有序的周期性納米結(jié)構(gòu)。熱退火已經(jīng)廣泛用于BCP薄膜的自組裝過(guò)程。在Tg以上加熱BCP薄膜可以提高鏈的可動(dòng)性，但是處理溫度也需要控制在有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度以下。在足夠的時(shí)間內(nèi)，熱能允許高分子鏈在局部分離并重新排列成更低的能量構(gòu)型。

溶劑退火允許溶劑分子滲透并塑化BCPs，在比傳統(tǒng)熱退火更低的溫度下促進(jìn)鏈的可動(dòng)性以進(jìn)行自組裝。在溶劑退火中的溶劑去除步驟中，厚度方向的溶劑濃度梯度有助于BCP區(qū)域的重新定向形成垂直結(jié)構(gòu)。典型的溶劑退火方法包括溶劑蒸氣退火（SVA）和直接浸沒(méi)退火（DIA）。在典型的SVA過(guò)程中，將溶劑蒸汽引入腔室使暴露的BCP薄膜膨脹，然后進(jìn)行干燥步驟以蒸發(fā)薄膜中的溶劑。通過(guò)改變SVA中的退火溫度、流速和溶劑類(lèi)型，可以有效地調(diào)節(jié)自組裝BCP結(jié)構(gòu)的形態(tài)。SVA可以廣泛應(yīng)用于各種BCP系統(tǒng)，如三嵌段共聚物、支化BCPs、基于碳水化合物的BCPs、液晶型共聚物（LCBCPs）和超分子型BCPs。采用中性界面層和外部場(chǎng)包括電場(chǎng)、力場(chǎng)、微波和復(fù)合場(chǎng)也有效地引導(dǎo)了BCPs在SVA中的宏觀定向。

為了加速溶劑退火過(guò)程，研究人員于2014年開(kāi)發(fā)DIA。DIA通過(guò)將溶劑暴露從蒸氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄟?lái)簡(jiǎn)化過(guò)程，更為快速實(shí)現(xiàn)相分離。然而，通常需要仔細(xì)選擇二元溶劑混合物以確保成功的DIA過(guò)程。良好的溶劑可以加速BCPs的鏈運(yùn)動(dòng)，而劣質(zhì)的溶劑需要抑制薄膜的溶解。

雖然BCPs的自組裝表現(xiàn)出高度的有序性和精細(xì)的分辨率，但精準(zhǔn)控制區(qū)域的特定取向，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程有序性并同時(shí)最小化大面積缺陷仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。將自下而上的自組裝與其他自上而下的制圖方法結(jié)合起來(lái)，可以在大面積制造高度有序和無(wú)缺陷的有序結(jié)構(gòu)。這種策略稱(chēng)為定向自組裝（DSA），可以根據(jù)表面是預(yù)先修飾了圖形結(jié)構(gòu)還是化學(xué)圖案，分為制圖外延和化學(xué)外延兩類(lèi)。

制圖外延通過(guò)在具有圖形結(jié)構(gòu)的基板上進(jìn)行鏈段定向自組裝，可以增強(qiáng)對(duì)組裝結(jié)構(gòu)定向的控制并減少缺陷。制圖外延使用溝槽來(lái)物理限制BCPs的相分離區(qū)域并指導(dǎo)長(zhǎng)程有序的納米結(jié)構(gòu)(圖3d)。限制深度和寬度以及納米槽的表面化學(xué)修飾顯著影響DSA圖案的形成。缺陷密度、臨界尺寸（CD）、線邊粗糙度（LER）和線寬粗糙度（LWR）也是評(píng)估圖案質(zhì)量的重要參數(shù)。

由于化學(xué)表面修飾被證明對(duì)控制聚合物和基板之間的界面相互作用有效，Nealey等人在21世紀(jì)初報(bào)道了通過(guò)化學(xué)外延的PS-b-PMMA的DSA的開(kāi)創(chuàng)性工作。自那時(shí)以來(lái)，化學(xué)外延已被廣泛探索，以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的預(yù)制圖案和更小的圖案周期。化學(xué)外延依靠預(yù)定義的化學(xué)圖案來(lái)控制BCP的周期性（圖3e）。已經(jīng)研究了各種策略，例如聚合物刷回填、選擇性SAM、光刻定義的化學(xué)圖案、氧等離子體處理和光酸敏感表面處理，以產(chǎn)生化學(xué)外延。這些預(yù)制圖案技術(shù)可以調(diào)節(jié)化學(xué)不同區(qū)域與BCP的每個(gè)塊之間的親和性，從而指導(dǎo)DSA過(guò)程。

Instability Induced Patterning 不穩(wěn)定性誘導(dǎo)圖案化

由表面張力和電荷密度梯度引起的不穩(wěn)定性可用于聚合物薄膜的制圖。例如，由溫度變化或濃度差異引起的表面張力梯度通常會(huì)導(dǎo)致貝納德-馬蘭戈尼對(duì)流，從而通過(guò)去濕形成圖案。當(dāng)外部電場(chǎng)施加到Tg以上的聚合物層時(shí)，介電聚合物膜中存在極化力，也可能導(dǎo)致不穩(wěn)定性，通過(guò)自下而上的過(guò)程產(chǎn)生形貌結(jié)構(gòu)（圖3f）。

圖3：(a-c) μCP制備聚合物圖案的AFM和SEM圖 (d)制圖外延制備聚合物圖案的SEM圖 (c)化學(xué)外延示意圖(d) 電場(chǎng)誘導(dǎo)聚合物薄膜圖案化的示意圖. Copyright Elsevier.

聚合物薄膜圖案化的應(yīng)用場(chǎng)景

上述圖案化方法有廣闊的應(yīng)用前景，可被被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如電/熱致變色器件、聚合物發(fā)光二極管、傳感器、晶體管、蛋白質(zhì)和細(xì)胞工程等。文章闡述了多種應(yīng)用的機(jī)理，并對(duì)聚合物圖案化薄膜在其中發(fā)揮的作用詳細(xì)舉例說(shuō)明。

圖案化聚合物薄膜在電致發(fā)光領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Koo等人通過(guò)在一個(gè)印刷電路板上集成不同的電致發(fā)光材料，展示了動(dòng)態(tài)多彩電致變色皮膚(DMECS)，分別呈現(xiàn)出紫色、橙色和綠色(圖4a)。用戶通過(guò)色彩軟件的藍(lán)牙連接，能夠選擇性地切換圖案的著色。因此，該技術(shù)可以用作可穿戴設(shè)備，模仿外部環(huán)境并自適應(yīng)偽裝應(yīng)用。

在PLED領(lǐng)域，聚合物圖案化薄膜可以用作醫(yī)療保健監(jiān)測(cè)和可穿戴傳感器。Humphries 等人開(kāi)發(fā)了一種表面能圖案化（SEP）技術(shù)，可在同一柔性基底上打印兩種發(fā)光聚合物材料，用于集成光電傳感器的多色PLEDs（紅色和綠色）（圖4b）。由此產(chǎn)生的多色PLEDs連接到硅光電二極管和模擬前端（AFE）進(jìn)行數(shù)據(jù)輸入/輸出，同時(shí)允許測(cè)量腕部血氧合和光-體積脈動(dòng)圖（PPG）。

在細(xì)胞治療領(lǐng)域，巨噬細(xì)胞可吞噬包括癌細(xì)胞在內(nèi)的任何有害物質(zhì)，但注射后往往會(huì)轉(zhuǎn)化為腫瘤。為了解決這一挑戰(zhàn)，Shields等人通過(guò)配體受體結(jié)合將骨髓源性巨噬細(xì)胞（BMDMs）與柔軟的圓盤(pán)形納米顆粒（“背包”）集成起來(lái)（圖4c）。因?yàn)檠b載有干擾素-γ，一種具有抗腫瘤活性和促炎刺激能力的細(xì)胞因子，背包-巨噬細(xì)胞復(fù)合物具有在固體腫瘤內(nèi)保持表型的能力。使用患有乳腺癌的小鼠進(jìn)行的體內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，即使在低劑量（50 ng）下，用背包-BMDMs處理的小鼠也至少減少了4.9倍的轉(zhuǎn)移性結(jié)節(jié)，與鹽水和游離干擾素-γ組形成了明顯對(duì)比，顯示出輕松解決炎癥性疾病的巨大潛力。

聚合物圖案化薄膜可用于晶體管、傳感器在內(nèi)的電子器件的制造。研究人員使用單壁碳納米管(SWCNT)形成對(duì)應(yīng)應(yīng)變不敏感的通道，并使用聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）形成對(duì)應(yīng)厚度不敏感的介電層（圖4d）。由于其高遷移率，高開(kāi)關(guān)電流比和高跨導(dǎo)性，他們的器件還展示了突觸行為，因此可能被用于腦機(jī)接口設(shè)備和其他可穿戴生物電子學(xué)設(shè)備。

圖4：圖案化聚合物薄膜的應(yīng)用 (a) DMECS在戶外環(huán)境中的自適應(yīng)偽裝應(yīng)用(b)獲得手腕PPG信號(hào)的血氧儀系統(tǒng)的示意圖(c)用于細(xì)胞治療的“背包”結(jié)構(gòu)和攜帶乳腺癌的小鼠體內(nèi)熒光成像圖 (d)噴墨印刷制備可伸縮晶體管陣列的示意圖和照片.Copyright Elsevier.

該綜述以“Recent Progress in Non-Photolithographic Patterning of Polymer Thin Films”為題發(fā)表于Progress in Polymer Science期刊上（Prog. Polym. Sci. 2023, 142, 101688），博士研究生邱明君、杜偉偉和碩士研究生周上鈺為論文共同第一作者，浙江大學(xué)趙俊杰研究員、康奈爾大學(xué)楊蓉助理教授、俄亥俄州立大學(xué)王小雪助理教授為論文共同通訊作者。