研究背景

回收廢舊的石墨變得越來越重要，這有助于保護自然資源，減少浪費，并提供經濟和環境效益。然而，目前的再生方法通常存在使用有害化學物質、高能耗和高時間消耗以及可擴展性差的問題。在此，我們報告了一個連續高溫加熱(≈2000 K)過程，以直接和快速地對含雜質的廢舊石墨進行修復。

成果簡介

設計了一個傾斜的碳加熱器來提供連續的加熱源，這使得能夠對溫度分布進行可靠的控制，與傳統的熔爐加熱相比，消除了熱傳遞的熱障。當退化的石墨滾下傾斜的加熱器時，向上循環的過程可以在0.1秒內完成，這使得可以大規模生產向上循環的石墨。高溫加熱去除了雜質，提高了石墨化度和(002)層間距，使循環石墨更適合嵌脫鋰。組裝的循環石墨||Li電池在1 C下顯示出約320 mAh g-1的高可逆容量，500次循環后容量保持率為96%，與當前最先進的循環石墨相當。該方法是一種不含化學物質的、快速的和可修復的方式來回收退化的石墨，并且適用于回收其他電極材料。該工作以“Direct and Rapid High-Temperature Upcycling of Degraded Graphite”為題發表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

(1）設計了一個傾斜的碳加熱器來提供連續的加熱源，當退化的石墨滾下傾斜的加熱器時，向上循環的過程可以在0.1秒內完成。

(2) 去除廢舊石墨中的雜質使循環石墨更適合嵌脫鋰。

(3) 組裝的循環Graphite||Li電池在1 C下顯示出約320 mAh g-1的高可逆容量，500次循環后容量保持率為96%。

圖文導讀

我們設計了一個連續的高溫裝置，直接快速地從LIBs中回收廢舊石墨（DG）。該裝置的特征在于傾斜碳紙薄膜的簡單設計(厚度:190微米；長度:5厘米；寬度:2厘米；傾斜膜和水平面之間的角度:50度)，其可以通過焦耳加熱產生具有穩定、均勻和受控溫度分布的超高溫，并且能夠超快分解雜質。通過在加熱器頂部傾倒DG，在加熱過程中，石墨粉在重力作用下(沒有施加力)沿著加熱器從上到下滾動。焦耳加熱的碳紙可以達到大約3000 K的溫度。因此，雜質的分解速度更快，在石墨顆粒滾下通電加熱器所需的0.1秒內完成(總體降低了能耗)。

之后，可以在傾斜加熱器的底部收集UG粉末。這樣，我們就有能力大規模地持續修復DG。作為概念驗證，我們在大約1970 K的恒定溫度下通過這種連續高溫裝置成功地對DG進行了修復。修復過程中加熱器和石墨的空間溫度分布每隔1/30 s使用紅外攝像機進行記錄。向上循環過程在0.1秒的短時間內完成(圖2b)。通電加熱器和石墨的最高溫度分別為約1970 K和約1530 K，這兩個溫度都高于雜質完全分解所需的溫度(約873 K)。如此高的溫度確保了雜質的快速分解/去除。加熱溫度可以調整到3000 K，以進一步優化UG的性能。

圖1。石墨陰極的直接和快速高溫循環。傾斜碳紙加熱器的示意圖，其中在惰性氣氛下，降解的石墨粉從加熱的碳紙的頂部快速滾下。退化的石墨含有雜質，如SEI、粘合劑和殘留的電解質，而高溫循環后的樣品顯示出不含雜質的純石墨

使用了從廢棄的18650型電池中收集的DG。如此獲得的DG顯示了由于使用粘合劑而導致的顆粒團聚，而在UG中沒有觀察到顆粒團聚，這意味著成功去除了粘合劑。進行了掃描電子顯微鏡-能量色散譜以進一步揭示兩個樣品的元素組分。雜質附著在DG表面，而UG表面光滑，沒有雜質。DG包含原子百分比分別為92.71 %、3.71 %、3.04%和0.54%的C、O、F和P元素。

圖2。高溫循環過程及降解和循環石墨的形態。a)傾斜的碳紙加熱器的圖像，其中退化的石墨粉從加熱的碳紙的頂部快速滾落到底部。b)與雜質完全分解所需的溫度相比，每隔1/30秒通過紅外照相機收集加熱的碳加熱器和石墨的溫度分布。d）退化的和e)加熱后的石墨的數字圖像。f)降解的和g)修復的石墨的相應SEM圖像

在修復循環后，UG含有C，較少的O(僅0.1%)和接近0%的F和P，類似于新鮮石墨。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結果也表明，由于UG中C=O振動(即1093cm-1和1049cm-1)的消失，O被成功去除。除了成功去除雜質之外，上循環工藝還通過增加石墨化度和(002)面的層間間距來恢復和改善碳的晶體結構。DG呈現出不連續的石墨層和大量缺陷，這從快速傅立葉變換(FFT)及其相應的逆FFT圖像中的分裂斑點可以看出。鋰的嵌入和脫出導致石墨結構的惡化。

圖3。退化和修復石墨的形態、元素分布和含量。a)降解的和b)修復的石墨的SEM圖像和元素圖。c)退化和d)修復的石墨的元素含量。e)降解和修復的石墨的FTIR光譜。f)降解的(包含SEI層)和g)修復的石墨的TEM圖像

與DG相反，UG顯示出連續的石墨層和較少的缺陷，如FFT和逆FFT結果(清晰(002)平面)所示。。由于雜質的存在，在DG中發現熒光峰，而在UG中熒光峰消失。D和G帶歸因于sp2雜化碳的呼吸和拉伸模式，并且它們的強度比(即ID/IG)指示石墨化的程度，其中高石墨化度導致小的ID/IG比。DG顯示ID/IG比率為0.25。相比之下，在修復循環后，ID/IG比下降至0.09，與新鮮石墨相當(ID/IG = 0.10)。拉曼光譜結果表明，高溫處理去除了雜質，提高了碳的石墨化度。此外，與DG相比，在UG中還發現(002)處的層間距增加。

圖4。退化和修復石墨的結構演變。a)降級和b)修復石墨的HRTEM、FFT和逆FFT圖像。c)具有降解和修復石墨的ID/IG比的拉曼光譜。d，e)退化和修復石墨的X射線衍射圖，顯示它們在(002)的層間間距。

我們進一步研究了UG的電化學性能，以突出我們的修復循環方法的有效性。UG||Li電池使用基于LiPF6的電解質和2 mg cm-2的質量負荷組裝。UG||Li在0.2 C和1.0 C下的充電/放電曲線顯示了與新鮮石墨相當的電壓平臺，表明我們的工藝成功地恢復了DG的結構。初始循環性能證實了SEI層的去除。

UG||Li電池在0.2 C時的初始庫侖效率為90%，而不是100%。這表明在UG表面上形成了新的SEI層，并且驗證了我們的上循環策略已經去除了DG表面上的SEI層。組裝的UG||Li電池還在不同電流下經受長期循環測試。經過200次循環后，UG在0.2 C下保持約350 mAh g-1的可逆容量而沒有容量衰減，大大超過了DG。在1 C的較高倍率下，UG表現出約320 mAh g-1的高可逆容量，500次循環后容量保持率為96%。UG的這種長期循環穩定性與新鮮石墨幾乎無法區分，與文獻中報道的最新再生石墨相當。電池性能結果表明，我們的快速高溫加熱成功地對DG進行了修復。值得注意的是，與其他快速加熱方法相比，我們的工作將處理時間顯著減少到約0.1 s，并且連續加熱設置有利于UG的大規模生產。

圖5。修復石墨的電池性能。電流密度為a) 0.2 C和b) 1 C時UG||Li電池的電壓曲線。電流密度為c) 0.2 C和d) 1 C時UG||Li電池的長期循環性能。e)通過幾種代表性方法獲得的回收石墨的比容量和容量保持率的比較，包括我們的快速循環、快速焦耳加熱、電解、和酸浸和燒結[32]以及它們回收降解石墨的處理時間

總結與展望

開發了一種連續高溫加熱法來修復廢舊石墨，能夠去除SEI層和粘合劑等雜質，并恢復石墨晶體結構。使用傾斜的碳加熱器來提供連續的加熱源，這可以容易地調節來實現不同的溫度。通過在傾斜加熱器的頂部傾倒DG，在大約2000 K的加熱過程中，粉末從加熱器的頂部向下滾動。向上循環過程很快(僅大約0.1 s)，并使DG能夠連續加熱。與更適合鋰嵌入和脫嵌的DG相比，所得UG顯示出無殘留雜質、高度石墨化和在(002)處增加的層間距。當在組裝的UG||Li電池中使用UG時，電池在1 C下表現出約320 mAh g-1的高可逆容量，500次循環后容量保持率為96%。這項工作提出了一種有前景的可擴展方法，直接快速地從廢LIBs中回收DG，并有可能應用于其他陰極/陰極材料，顯著減少時間消耗并提高生產率。

審核編輯：劉清