摘要：自從發現石墨烯是單原子層以來，已經過去了近15年。期間已有許多論文發表證明其高電子遷移率，優異的熱、機械和光學性質。最近看到石墨烯在商業產品中的應用越來越多。本文綜述了石墨烯和其他二維基材料的熱性能研究現狀，包括制備和表征技術及其在電子和功率模塊中的應用。從本文中可以明顯看出，石墨烯已經滲透市場，并在商業電子熱管理領域得到越來越多的應用。在本文中，還對制造工藝的成熟度進行了分析，各種表征技術的準確性和挑戰是什么？在我們看到這個令人興奮和迷人的領域的進一步應用之前，還有哪些問題和問題? 關鍵詞：石墨烯、二維材料、熱管理、材料制備、熱表征

00

引言

熱管理和散熱是許多大型電力和熱交換系統中普遍存在的問題。至少在電子系統中已經觀察到密集的熱流密度。電子行業的核心，即半導體行業自1965年以來一直遵循摩爾定律。在過去的幾十年里，芯片制造商一直在增加縮小尺寸的晶體管數量，對高性能的追求極大地增加了集成電路的功耗，這給電子系統的散熱帶來了巨大的挑戰。近年來，由于量子效應的物理限制，摩爾定律已經放緩，預計很快就會碰壁。而不是進一步小型化的晶體管，多核設計已被提出和應用，以繼續適應高性能的發展。這將在一定程度上緩解熱管理方面的壓力，但芯片內部不均勻局部過熱的問題仍未解決。例如，在絕緣柵雙極晶體管(IGBT)中，局部熱點的熱流已超過1000 W/cm2，這對組件的可靠性構成了很大的威脅，并將大大縮短其使用壽命。

二維材料是一組具有幾個原子厚度的層狀結構的材料。最具代表性的二維材料是石墨烯，Novoselov等人首次使用Scotch tape對其進行機械剝離。石墨烯由碳原子以六邊形晶格鍵合而成，具有獨特的結構、電學、熱學、力學和化學性能，因此已成為學術界和工業界各種應用的熱門研究領域之一。例如，理論預測石墨烯的電子遷移率為3 ×107cm2/VS，實驗報道了化學氣相沉積(CVD)生長的石墨烯的電子遷移率為350000cm2/VS，可以滿足高端電子器件的要求。石墨烯極其堅固而又靈活的特性也為許多苛刻的應用帶來了希望，如運動器材，柔性電池，太陽能電池等。隨著石墨烯的興起，其他二維材料在電子領域的潛在應用也引起了人們的極大興趣。

在石墨烯和相關二維材料的獨特特性中，它們的高導熱性顯示出解決電子系統熱管理挑戰的巨大潛力。以石墨烯為例，Balandin等人使用光熱拉曼技術對懸浮石墨烯進行了首次測量(如圖1所示)，結果顯示，在室溫(RT)下，懸浮石墨的導熱系數值大大超過了本體石墨的~2000 W/(mK)。獨立的隨訪測量證實了這一結論。Ruoff等人利用光熱方法在真空和氣體環境中測量了不同尺寸的懸浮單層石墨烯，他們發現在350K附近，其導熱系數范圍為(2.6±0.9)至(3.1±1.0)× 103 W/(mK)。Yoon等人使用改進信噪比的熱顯微鏡測量無殘基石墨烯的導熱系數，得到懸浮石墨烯橋在335-366K下的導熱系數范圍為2430±190至2100±160W/(mK)。石墨烯有趣的熱性質可以用二維晶格中長波長聲子輸運的特性來解釋。石墨烯中的長波聲子具有異常長的平均自由程，即使熱輸運是擴散的，也受樣品尺寸的限制。后者可以通過注意到三聲子Umklapp散射不足以恢復二維晶格中的熱平衡來解釋，而不像在三維晶格中。這種效應的一個含義是，少量層石墨烯的熱導率與樣品中原子面數的異常依賴

圖1.第一次使用拉曼光熱方法測量石墨烯的熱導率。

石墨烯優異的熱性能及其柔韌性激發了對其衍生物的廣泛研究，包括氧化石墨烯、石墨烯薄膜、石墨烯纖維、石墨烯泡沫、石墨烯層壓板、石墨烯熱界面材料(TIMs)等，用于熱管理應用。以石墨烯及其衍生物作為填料的各種復合材料已經被開發出來。液相剝離(LPE)石墨烯和少層石墨烯薄片的混合物在導熱膠和導熱相變材料中作為填料表現優異。石墨烯由于其與基體材料良好的熱耦合性和較低的成本，是熱復合材料中比碳納米管(CNTs)更好的填料。由懸浮液中剝離的石墨烯薄片制備的米級石墨烯薄膜具有優異的熱性能，并顯示出作為導熱材料的巨大潛力。

另一種很有希望用于熱管理的二維材料是氮化硼(BN)，它的晶格與石墨烯相似，但硼和氮化硼原子交替排列在六邊形結構(hBN)中。理論上，hBN具有高達1700-2000W/(mK)的高導熱系數，因此它被用于開發TIMs和散熱器。更重要的是，hBN是一種電絕緣材料，這使得它成為石墨烯及其衍生物在不允許導電的情況下的重要戰略和非常好的補充。 在本文中，我們將回顧使用石墨烯基材料以及其他二維材料(如hBN)進行熱管理的最新進展。首先簡要介紹傳熱的基本機理。之后，將詳細回顧和總結用于熱管理應用的各種石墨烯基材料，包括其衍生物和相關的二維材料。對熱管理材料性能的理論分析進行比較和總結，以了解二維材料系統中的聲子和熱輸運。此外，還將介紹用于這些材料的不同熱表征方法，并對其優點和局限性以及準確性進行總結和評論。在本綜述的最后，將討論和評論使用石墨烯和其他二維材料進行熱管理的挑戰和機遇。

01

熱傳輸基本理論

熱傳導是通過物質中微觀粒子的碰撞和熱載體的運動來實現的。在材料中，熱傳導受傅里葉定律支配，如下所示: 其中q為局部熱流密度，單位為W/m2;k為材料導熱系數，單位為W/(mK);?T為局部溫度梯度，單位為K/m。傅里葉定律描述了熱量在材料中從高溫區域傳導到低溫區域的效率。然而，在電子產品的熱管理中，熱量必須通過不同的材料通過接觸界面傳導，熱阻通常用于評估熱傳遞的效率，因為它是附加的，便于測量。熱阻計算公式為: ?T為兩個表面之間的溫差(K)， Q為兩個表面之間傳導的熱能(W)。總熱阻R由材料沿熱傳導路徑的熱阻和兩種不同材料界面處的接觸電阻組成，前者取決于材料的導熱性和厚度，后者取決于粘合壓力、表面粗糙度、表面清潔度等諸多因素。為了改善從電子系統到環境的散熱，需要材料的高導熱性、小材料厚度和材料界面的有效相互作用。與在特定應用中可以設計的材料厚度和界面條件不同，導熱性是依賴于電子和聲子輸運的材料的固有特性。在自由電子有限的二維材料中，熱傳導主要由聲子控制。我們還注意到，由于二維材料的原子結構各向異性，其導熱性在不同方向上變化很大。在x-y平面上，原子通過共價鍵相互作用，因此面內熱導率很高，而在z方向上，范德華力(非常弱)支配著層間相互作用，因此二維材料的面內熱導率通常很低。 ? ?

02

材料的發展

2.1石墨烯基散熱器

在電子系統的熱管理中，散熱器起著關鍵作用。它使熱交換組件的表面積比原始表面大得多，因此大大促進了電子系統的散熱和冷卻效果。傳統的散熱器通常由鋁和銅等相當重的金屬制成。石墨烯的二維結構和巨大的表面體積比使其及其相關的二維材料成為理想的散熱材料。

2.1.1 基于單層和多層石墨烯的散熱器

據文獻報道，脫落和懸浮石墨烯的面內導熱系數高達2000-5300W/(mK)。該數值與碳納米管相當，也高于石墨和金剛石所報道的數值。Balandin等人展示了第一個基于石墨烯的散熱片，該散熱片使用從高取向熱解石墨(HOPG)中機械剝離的幾層石墨烯。石墨烯-石墨層首先被剝離，然后轉移到SiC襯底上，以冷卻高功率GaN晶體管，如圖2所示。結果表明，當晶體管工作在~13 W/mm時，熱點溫度可降低~20°C，熱密度約為250W/cm2。這表明石墨烯增強結構作為熱點可以將器件的壽命延長一個數量級。

圖2.石墨烯用作AlGaN/GaN場效應管的散熱片。

模擬結果表明石墨烯散熱器的效率取決于器件的結構和幾何形狀。Gao等人使用CVD方法生長單層和多層石墨烯作為散熱器。研究發現，在硅片上熱流密度為430W/cm2的熱點，單層石墨烯作為散熱片可將熱點冷卻~13℃(從121℃降至108℃)，而多層石墨烯只能將熱點冷卻~8℃。這是由于在鎳箔上生長的石墨烯比在銅箔上生長的石墨烯晶粒尺寸小，這導致了更多的晶界，從而降低了石墨烯材料的熱性能。Bae等人使用Ni表面生長的多層石墨烯作為柔性襯底上的散熱片。結果表明，石墨烯基導熱片比金基導熱片在襯底上的溫度分布更加均勻。Shih等人使用CVD法生長的單層石墨烯來冷卻光子晶體(PhC)腔。實驗結果表明，在100 μ W的光功率下，石墨烯散熱片可以將PhC腔降低45K。Lee等人還將CVD石墨烯應用于冷卻GaAs/InGaAs/InGaP集電極上異質結雙極晶體管，觀察到熱阻降低30%。

表1.GFs材料制備工藝與熱性能的比較。

與機械剝離石墨烯相比，CVD法生長石墨烯的方法越來越成熟，因此CVD石墨烯散熱器表現出更好的工藝可擴展性和兼容性。另一方面，用CVD方法合成的石墨烯在其晶體結構中含有更多的缺陷和晶界(即疇尺寸小得多)，因此與機械剝離的石墨烯相比，其導熱性更低。Lee等人報道，當平均晶粒尺寸分別為4.1、2.2和0.5μm時，懸浮CVD石墨烯的導熱系數分別約為2660、1890和680W/(mK)，顯示出熱導率與石墨烯晶粒尺寸有明顯的相關性。此外，擬合數據顯示，懸浮單晶石墨烯的導熱系數約為5500W/(mK)，非常接近機械剝離的石墨烯。

近年來材料合成的進展正在解決CVD生長石墨烯晶體缺陷的局限性。近年來化學氣相沉積石墨烯的研究取得了很大的進展，有報道稱已經制備出了大晶粒至晶圓級的單晶石墨烯。如Lee等人在Ge襯底上成功生長出無褶皺的單晶單層石墨烯，如圖3所示。由于石墨烯與其下的Ge表面之間的相互作用非常弱，實現了石墨烯的無蝕刻干轉移，這使得循環利用Ge襯底來持續生長石墨烯成為可能。這種方法需要復雜的襯底制備，例如，單晶Ge襯底必須在硅襯底上外延生長，然后才能生長石墨烯。最近，大單晶石墨烯的快速生長得到了報道。

圖3.在鍺表面生長的單晶單層石墨烯。

例如，Wu等在CuNi合金襯底上實現了英寸大小的單晶石墨烯的快速生長，在單個成核位點局部引入碳前驅體，2.5h即可生長出1.5英寸大小的石墨烯單層。Lin等人也報道了具有增強光學、電學和熱學性能的超清潔石墨烯的生長。CVD技術的進步推動了石墨烯散熱器的實際應用。然而，CVD石墨烯在工業規模上的處理、工藝兼容性以及單層和少層石墨烯所能傳導的總熱能有限等挑戰仍然是CVD石墨烯在工業上作為散熱器應用之前需要克服的障礙。

2.1.2 石墨烯薄膜散熱器

雖然懸浮石墨烯在室溫下的熱導率非常高，但當石墨烯與襯底接觸時，其面內熱導率顯著降低。例如，由于聲子耦合和散射，在RT下，非晶二氧化硅(SiO2)上負載的單層石墨烯(SLG)的面內導熱系數為~600W/(mK)。由于上述局限性，石墨烯薄膜(GFs)由化學或熱剝離的石墨烯片組裝而成，成為一種新的散熱材料。

許多不同的裝配工藝已經開發出來，如真空過濾，靜電紡絲，濕紡法，浸涂，噴墨印刷和旋轉涂層。石墨烯或氧化石墨烯(GO)薄片的組裝機制是基于薄片之間不同的物理和化學相互作用，如范德華力和氫鍵。在薄片組裝過程中，單個顆粒可以自發或被動地排列，形成定向良好的層結構。例如，氧化石墨烯懸浮液的蒸發使氧化石墨烯在氣液界面由隨機變為液晶，為形成薄膜結構提供了動力。根據不同的制造方法，已報道的GFs熱性能差異很大。從表1可以看出，大多數制備的石墨烯的面內導熱系數值都在1500W/(mK)以下，遠低于工業熱解石墨片(PGS)的面內導熱系數值，其最高值為1950W/(mK)。

GF的導熱性差與原子和微觀結構缺陷密切相關。先前的研究表明，石墨烯中的熱傳導本質上是由sp2鍵合六方碳晶格內的聲子輸運控制的。分子動力學(MD)模擬表明，當氧含量為5%時，石墨烯的導熱性可降低90%。因此，高結晶度和大晶粒尺寸的石墨烯對于實現沿平面方向具有出色導熱性的GFs至關重要。為了優化石墨烯的結晶度，已經報道了不同的方法，包括化學和熱還原來去除材料中的氧氣，用不同的化學還原劑處理GFs。在1300℃的炭化溫度和2200℃的石墨化溫度下的熱退火也有還原的報道。GFs的質量因還原過程的不同而有很大差異。人們普遍認為，2000°C以上的高溫退火可以使石墨烯材料的缺陷愈合并提高結晶度。通過控制石墨化溫度和壓力，可以獲得與PGS相似的導熱系數。盡管高溫退火有許多優點，但在GF退火過程中也存在一些需要解決的問題。例如，氧基團的分解導致CO2或CO氣體的形成，這可以增加層距，甚至形成氣穴(如圖4所示)，從而降低石墨烯薄片在薄膜中的排列。

圖4.GFs的制備工藝。

目前，高溫退火GFs與PGS相比優勢并不明顯。為了進一步提高GFs的導熱性，結構優化變得非常重要，例如改善晶粒尺寸，實現良好的取向，制造大而光滑的結構以及降低層間結合能。最近的一項研究得出結論，晶粒尺寸從~200nm增加到~10μm會導致導熱系數從~610增加到~5230W/(mK)。大的晶粒尺寸極大地有利于低頻彈道聲子在晶粒內部的傳遞以及它們在晶界上的良好透射率，從而導致GF具有超高的面內導熱系數。GFs的熱導率也取決于石墨烯層在通平面方向的晶格結構。石墨烯層間聲子界面散射是提高石墨烯導熱性能的主要障礙。已有研究表明，將石墨的排列順序從AB-Bernal堆疊石墨烯改變為渦層堆疊石墨烯，會導致層間結合能明顯降低，從而顯著降低聲子界面散射，有利于面內方向的傳熱。最近的一項研究證實了這一理論，并表明在37%的渦輪層積石墨烯的存在下，GFs的導熱系數顯著提高到3200W/(mK)。

此外，與PGS的制造相比，GFs的組裝方法為膜結構的設計提供了更大的靈活性。例如，商用PGS的厚度限制在10-100 μm，這給客戶的選擇更少。對于GFs，可以很容易地實現從幾百納米到毫米的不同厚度，這可以滿足從微電子到軍事和空間探索等不同應用的各種要求。此外，隨著薄膜厚度的增加，商用PGS的密度逐漸降低。先前關于聚酰亞胺(PI)熱解過程的研究也報道，在厚PGS(大于25μm)的情況下，由于曲率和層錯配的增加，石墨層織構的取向變得更差。因此，當膜密度達到2.1g/cm3時，工業上制造的PGS厚度通常限制在25μm以內，以獲得取向良好的石墨層織構。與PGS不同的是，GFs是由單個氧化石墨烯薄片預組裝而成的，并且在水平方向上具有更好的取向。因此，厚度的增加不會導致GFs中層錯配的增加。當石墨烯厚度大于25μm時，石墨烯取向良好的石墨烯層結構和高密度使得石墨烯的導熱系數大大高于PGS。

是否可以進一步提高石墨烯薄膜的導熱系數，使其達到更高的值是仍然需要解決的科學問題。理論研究表明，在完美且無缺陷的結構下，石墨烯的導熱系數可以接近10000W/(mK)。通過控制渦層狀態、無缺陷、無皺紋、排列良好的結構以及大晶粒尺寸目前是推動石墨烯薄膜導熱性優化的正確策略。

2.1.2LPE石墨烯薄膜散熱器

液相剝離（LPE）是對膠帶輔助機械剝離、CVD和升華方法的一種非常重要的補充

懸浮形式的石墨烯。該方法從石墨顆粒開始，允許以低成本大規模生產石墨烯。因此，它具有許多應用前景，包括涂料，復合材料，油墨，纖維，散熱材料等。LPE工藝有兩種類型，一種是純機械剝離，在液體中使用剪切力或名義力，例如通過超聲，克服石墨中的范德華力，直接產生原始的石墨烯薄片。另一種方法涉及剝離過程中的化學反應，即石墨顆粒首先膨脹和氧化，然后剝離以產生氧化石墨烯懸浮液，該懸浮液隨后可被還原生成所謂的還原氧化石墨烯(rGO)。目前報道的大多數LPE工藝都源于Hummers方法，并進行了修改，如使用不同的氧化劑和溫度，使生產過程更安全，更環保。與純液體機械剝落法相比，還原氧化石墨烯片制備石墨烯具有橫向尺寸大、分散性好、工業化生產規模大等優點，但石墨烯晶格缺陷較多，石墨烯材料雜質較多。

基于LPE石墨烯的散熱器已經被證明可以冷卻高達1750 W/cm2的熱點。Zhang等人采用真空過濾和滴涂兩種方法從純機械LPE石墨烯懸浮液中制備石墨烯薄膜作為散熱片。測量結果表明，由于石墨烯晶體的缺陷和石墨烯薄片之間巨大的接觸電阻，液滴涂覆石墨烯薄膜的平面內導熱系數約為110W/(mK)，遠低于膠帶剝落石墨烯薄膜。使用真空過濾石墨烯散熱器和液滴涂覆石墨烯散熱器在熱點處分別檢測到溫度下降6°C和4°C。有限元模擬結果表明，石墨烯薄片在散熱片內的排列方向和石墨烯與芯片表面的熱邊界阻是決定散熱片性能的關鍵參數。

Han等人使用嵌入氧化石墨烯模式也觀察到GaN發光二極管(led)的散熱性能得到改善。首先將氧化石墨烯分散體涂覆在藍寶石襯底上，然后在1100℃下用氫氣熱還原。然后用光刻法對氧化石墨烯進行圖像化，并通過外延生長在其上生長GaN層。在這一步之后，LED結構被制造出來，因此圖案化的氧化石墨烯被嵌入到下面。實驗結果表明，rGO嵌入式LED的芯片表面峰值溫度比常規LED低約5℃，如圖5所示。

圖5.芯片表面紅外圖像。

LPE石墨烯散熱器的熱性能取決于幾個因素。首先，分散劑和其他成分的存在往往會降低薄膜的性能。其次，單個石墨烯片在薄膜中的排列對薄膜的性能起著重要的決定作用。研究表明，通過過濾，高度排列的石墨烯薄膜表現出很強的各向異性熱導率，即面內導熱系數為120W/(mK)，而面外導熱系數為0.5-2W/(mK)。最后但并非最不重要的因素是石墨烯薄片的橫向尺寸。研究表明，導熱系數隨薄片尺寸的增大而線性增加，表明熱傳導主要受薄片邊界的限制。因此，只要氧化石墨烯薄片轉化為高質量的石墨烯，就有可能從氧化石墨烯懸浮液中制備高性能的石墨烯薄膜作為導熱材料。已有多次報道，通過1700℃至3000℃的超高溫退火，可以實現氧化石墨烯的完全還原和石墨烯晶格恢復。先前的一項研究報告稱，溶液處理的氧化石墨烯薄膜經過2850℃退火和機械壓制后，導熱系數達到1400W/(mK)，這顯示了散熱應用的巨大潛力。

2.2 石墨烯基導熱復合材料

石墨烯獨特的導熱性能激發了石墨烯和FLG在TIM、熱復合材料和涂層中的實驗研究。對石墨烯復合材料的初步研究發現，即使少量的隨機石墨烯填料也能提高環氧復合材料的導熱性。石墨烯熱復合材料導熱系數的巨大差異源于制備方法、基體材料、石墨烯質量、石墨烯填料橫向尺寸和厚度等因素的差異。早期對石墨烯填料熱復合材料的研究大多局限于填料的低負荷組分，f < 10vol%。最近，由于技術的發展和成本的大幅降低，石墨烯的大負荷復合材料出現了，情況發生了變化(見圖6)。

圖6.光學圖像和微觀形貌。 從基礎科學和實際應用的角度來看，具有高負載分數的石墨烯或FLG填料的復合材料的熱性能非常有趣。高負荷導致了復合材料高的熱滲流。與電滲流相比，熱滲流是一種鮮為人知的現象。電滲流用標度律σ ~ (f?fE) t來描述，其中σ為復合材料的電導率，f為填料加載體積分數，fE為填料在電滲流閾值處的加載分數，t為臨界指數。與電導率不同，在大多數情況下，復合材料的導熱性不會隨著加載分數的增加而顯示出明顯的變化。利用填料優化控制石墨烯復合材料中的電和熱滲透，并可能將石墨烯與其他電絕緣二維填料(如六方氮化硼(h-BN))結合，仍然是石墨烯熱復合材料進一步發展的重要挑戰。 研究具有高石墨烯負載的復合材料具有很強的實際動機，例如用于電子器件散熱的更好的TIMs。市面上體積導熱系數低于5W/(mK)的TIMs已不能滿足行業要求。具有高石墨烯負載的復合材料具有提供高導熱性的潛力。最近的技術發展表明，LPE石墨烯可以大量低成本生產。氧化石墨烯(GO)的還原方法已經取得了重大進展。這些發展使得石墨烯填料甚至適用于具有高負載分數的復合材料。最近的一項研究報道了石墨烯和h-BN的高負載(高達f = 45vol.%)復合材料的熱性能。為了確定二維填充材料復合材料導熱性能的總體趨勢，我們將電絕緣h-BN與石墨烯進行了比較(見圖7)。研究發現，石墨烯復合材料中的熱滲流發生在比電滲流更高的負載下。石墨烯環氧復合材料的導熱系數超過~12.5W/(mK)，高于市售的TIMs。

圖7.熱導率增強與填充負載率的關系。

此外，石墨烯復合材料作為散熱材料也顯示出巨大的潛力。傳統的散熱器是由銅或鋁等金屬制成的，帶有翅片以增加其表面積。然而，碳基散熱器因其重量輕、各向異性和高導熱性而受到人們的廣泛關注。石墨作為散熱器材料的歷史由來已久。2003年，Norley等人提出制造各向同性可控的石墨基散熱器。在他們的設計中，平整且定向良好的石墨片被粘合在一起制備成石墨基散熱器。結果表明，該石墨散熱器在水平方向上的導熱系數高于垂直方向。Getz等人基于類似的概念制作了由不同尺寸的石墨片制成的散熱器。近年來，人們對石墨烯及其復合材料的散熱性能進行了研究。Wu等人利用Cu納米顆粒包覆石墨烯片，在50℃下制備了導熱系數高達1912W/(mK)的復合薄膜。模擬結果表明，石墨烯/Cu復合薄膜比Cu和石墨烯薄膜具有更高效的熱傳遞能力。Wai等人開發了一種簡便的機械解理方法來合成石墨烯納米片和石墨烯納米片/Cu (GN/Cu)復合薄膜。由這種GN/Cu復合薄膜制成的散熱器的導熱系數高達2142W/(mK)，與石墨烯片散熱器相比增加了26%。Lu等人在鋁散熱器上涂覆了1900nm的石墨烯片，在1.8 W/cm的熱通量下，與未涂覆的散熱器相比，溫度降低了7°C。石墨烯/石墨基散熱器能夠控制不同方向的導熱系數，這為優先傳熱提供了可能。

2.3 石墨烯纖維

與石墨烯薄膜類似，石墨烯纖維是由還原氧化石墨烯片的互鎖層組成的宏觀組裝結構。到目前為止，人們主要研究它們的機械和電氣性能，用于取代碳纖維和在智能紡織品中的應用。然而，它們在熱應用中也有很大的應用前景。氧化石墨烯(GO)纖維可以通過將液晶氧化石墨烯分散體放入混凝劑中通過濕紡來制備。然后將組裝好的氧化石墨烯纖維還原成石墨烯纖維，并可能進行退火。該工藝在氧化石墨烯分散、混凝液體、紡絲設置、還原過程和退火過程中都有過多的參數，這使得石墨烯纖維性能具有非常高的可變性，并且有可能進一步優化性能。濕紡絲制造路線具有高度可擴展性，每個噴嘴的紡絲速度可能達到每小時數公里，這為大規模應用于聚合物基質中的填料或柔性電子或紡織品中的獨立結構提供了可能性。針對這些應用，Li等人展示了一種由熔融石墨烯纖維制成的柔性多孔無紡布，其面內導熱系數為301.5W/(mK)，密度為0.22 g/cm3，如圖8所示。

圖8.制備的氧化石墨烯纖維織物(GOFFs)和石墨烯纖維織物(GFFs)的濕熔組裝機理和形態。

2.4 石墨烯復合材料

石墨烯層疊板已被證明用于表面保護、海水淡化、氣體不滲透屏障和電磁干擾屏蔽。但是石墨烯層壓板在熱涂層中的應用越來越受歡迎。通常，在石墨烯層壓板中，石墨烯沉積在各種襯底上，包括聚合物(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))和金屬(銅，鋁)。在石墨烯層壓板中，石墨烯片通過粘合劑或范德華力結合在一起。到目前為止，已經開發了幾種簡單的石墨烯層壓板制造技術，包括CVD、滴鑄、旋涂、噴涂和浸涂。通過涂覆石墨烯來制造層壓板結構，塑料襯底的導熱系數提高了600倍，銅薄膜的導熱系數提高了24%(圖9)。

圖9.石墨烯層壓板。

2.5石墨烯復合材料

2.5.1石墨烯泡沫

石墨烯泡沫由石墨烯組裝成多孔的宏觀泡沫狀結構。泡沫的多孔性使得石墨烯泡沫的有效導熱系數非常低，在固體濃度約為0.45 vol%時，其導熱系數為0.26至1.7 W/(mK)。盡管如此，石墨烯泡沫表現出接近金屬泡沫的導熱性，其孔隙度更高一個數量級。此外，石墨烯泡沫具有非常高的可壓縮性，使其對TIM應用具有吸引力。石墨烯泡沫主要通過石墨烯CVD在Ni泡沫上合成，隨后蝕刻Ni模板，留下獨立的石墨烯結構。通過冷凍鑄造或水熱還原氧化石墨烯懸浮液也可以形成類似的結構。作為獨立結構，石墨烯泡沫和石墨烯/碳納米管氣凝膠已被證明可用于TIM應用，壓縮石墨烯泡沫的導熱系數約為88W/(mK)(圖12)，并且在非常低的壓力下具有低熱界面阻力[179]。使用h-BN也證明了類似的結構，壓縮h-BN泡沫的平面導熱系數高達62W/(mK)。石墨烯和h-BN泡沫都可以滲透形成聚合物復合材料。等人創建了垂直排列的石墨烯泡沫環氧復合材料，在石墨烯負載分數為19 vol%時，其通平面導熱系數為35.5W/(mK)，顯著高于隨機分散的石墨烯增強復合材料。最近，Zhamu等人通過無化學物質的方法合成了一種高彈性和彈性的石墨烯泡沫。這種石墨烯-碳混合泡沫顯示出作為散熱器的超級有效的潛在應用

圖9.石墨烯泡沫。

2.5.2 定向排列的石墨烯片

石墨烯片具有優異的面內導熱性，但由于其低的通面導熱性，通常局限于熱擴散應用。一種潛在的解決方案是將多個石墨烯片堆疊成塊狀材料，可用于TIM和其他熱應用。Liang等人引入了這一概念，創造了一種通平面導熱系數為112 W/(mK)的材料。將石墨烯薄膜與焊料或聚合物堆疊并粘合在一起，然后垂直于導熱軸切割成薄片，適用于TIM。Zhang等人和Wang等人進一步改進和優化了這一概念，導熱系數分別為615 W/(mK)和1379W/(mK)。與傳統TIM相比具有優異的導熱系數，其導電性甚至高于散熱器材料，從而消除了具有厚粘合線的TIM的缺點。相反，TIM和連接表面之間的熱接觸熱阻是限制因素，而不是熱導率。事實上，正如Wang等人所看到的，整體性能主要取決于觸點，通過與薄銦層的結合，其性能可以與薄焊點相媲美，同時保持良好的柔韌性和厚度，這對于填補間隙的應用至關重要。

03

未來的潛在應用

到目前為止，已經有一些應用證明使用石墨烯和相關的二維材料在商業產品上進行熱管理。例如，石墨烯被用于涂覆LED燈絲，據稱石墨烯可以促進LED燈泡的散熱，從而延長LED的使用壽命并提高效率。基于石墨烯的散熱器可以提供不同的厚度，從20μm到100μm，導熱系數高達3200W/(mK)。此外，垂直排列的石墨烯基TIM可在Z方向上提供高達1000W/(mK)的導熱系數。此外，據稱可以提供導熱系數>10W/(mK)的石墨烯基導熱脂。石墨烯薄膜的真正商業應用似乎是在Mate 20手機上。石墨烯組裝膜可以有效地降低感知溫度。為了進一步降低溫度，需要大幅度提高石墨烯薄膜的質量。 04結論 組分優化和微觀結構改造是提高復合材料力學和保溫性能、促進復合材料功能化和產業化的最有效和最具說服力的策略。高質量二維材料的大規模生產一直被認為是其工業應用的主要障礙。由于對石墨烯和相關二維材料的強烈興趣，在過去的幾年里，二維材料的生產取得了很大的進展。利用CVD法制備大面積連續石墨烯，研制了卷對卷系統。LPE方法使得大量生產石墨烯和其他二維材料的成本低廉，這使得石墨烯和相關二維材料作為復合材料的填料，以及石墨烯和BN薄膜作為散熱器成為現實。這些使能技術為二維材料在工業中的熱管理應用鋪平了道路。本文對石墨烯和其他二維材料從科學到工程再到最終應用的各個方面的現狀進行了批判性的分析和總結。希望它能引發進一步的科學研究，并在這一領域開發更多的商業應用。