色哟哟视频在线观看-色哟哟视频在线-色哟哟欧美15最新在线-色哟哟免费在线观看-国产l精品国产亚洲区在线观看-国产l精品国产亚洲区久久

0
  • 聊天消息
  • 系統(tǒng)消息
  • 評(píng)論與回復(fù)
登錄后你可以
  • 下載海量資料
  • 學(xué)習(xí)在線課程
  • 觀看技術(shù)視頻
  • 寫文章/發(fā)帖/加入社區(qū)
會(huì)員中心
創(chuàng)作中心

完善資料讓更多小伙伴認(rèn)識(shí)你,還能領(lǐng)取20積分哦,立即完善>

3天內(nèi)不再提示

熱力學(xué)穩(wěn)定的雙改性LiF和FeF3層賦予高鎳陰極卓越的可循環(huán)性

清新電源 ? 來源:先進(jìn)電源 ? 2023-07-05 10:07 ? 次閱讀

研究背景

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)層狀氧化物陰極具有≈200 mAh g?1的可逆容量,被認(rèn)為是下一代鋰離子電池(LIBs)極具前景的正極候選材料。對(duì)于高能量和功率密度的應(yīng)用(如電動(dòng)汽車),提高電池系統(tǒng)的安全性能和熱穩(wěn)定性,通過陰極材料的結(jié)構(gòu)分解和相變來反映,變得尤為重要。層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是高鎳電池有序運(yùn)行的前提,是其性能和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的保證。然而,在Li+鋰化/去鋰過程中,Ni3+/Ni4+還原的Ni2+容易遷移到相鄰Li+去除后形成的八面體空位中,導(dǎo)致晶體表面區(qū)域陽(yáng)離子混合,由層狀結(jié)構(gòu)退化為尖晶石狀結(jié)構(gòu)。NCM811結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?cè)黾恿薒i+擴(kuò)散的能壘和不可逆容量損失。

通常,結(jié)構(gòu)降解經(jīng)常伴隨著氧氣釋放,這是與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生的更危險(xiǎn)的反應(yīng)。同時(shí),亞表面中的Oα?(α<2)在外加電場(chǎng)作用下通過氧空位逐漸遷移到最外層,在長(zhǎng)周期中進(jìn)一步從內(nèi)部結(jié)構(gòu)向外擴(kuò)展,導(dǎo)致氧的持續(xù)損失。釋放的氧氣,包括氧(O2)和具有高度氧化性的Oα-自由基,可能會(huì)迅速分解碳酸鹽電解質(zhì)并產(chǎn)生厚的陰極電解質(zhì)界面(CEI),從而減少電池循環(huán)。此外,已經(jīng)確定鋰雜質(zhì)(如氫氧化鋰,碳酸鋰)可能在~3.9V電壓下分解,釋放單線態(tài)氧和二氧化碳,后者可能導(dǎo)致電解質(zhì)降解和二氧化碳增加。因此,對(duì)于高能量和功率密度的鋰離子電池應(yīng)用,陰極材料需要強(qiáng)大的氧釋放和高熱穩(wěn)定性。

成果簡(jiǎn)介

廈門大學(xué)楊勇教授以電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的有效改性為靈感,合成了雙改性的LiF&FeF3涂層,以減輕高鎳的副反應(yīng),提高電化學(xué)性能。熱穩(wěn)定的LiF&FeF3 (LFF)涂層可以有效抑制組織退化和晶間裂紋。同時(shí),LiF&FeF3涂層減緩了Oα?(α<2)的向外遷移,提高了氧空位形成能,加速了界面Li+的擴(kuò)散。利用以上優(yōu)點(diǎn),優(yōu)化后的NCM811@LiF&FeF3-3 (NCM@LFF3)的電化學(xué)性能得到了顯著提高,在1C下循環(huán)1000次后的容量保持率為≈83.1%,即使在高溫的運(yùn)動(dòng)操作條件下也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(在1C下循環(huán)150次后的容量保持率≈91.3%)。因此,本研究通過構(gòu)建界面熱力學(xué)穩(wěn)定層,為高能量密度電極材料走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了另一種可能性。該工作以”Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3 layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

通過捕獲表面的鋰雜質(zhì),在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面原位合成熱穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層,抑制界面副反應(yīng)。

LiF&FeF3的雙重修飾策略可同時(shí)解決界面不穩(wěn)定性和整體結(jié)構(gòu)退化問題。

圖文導(dǎo)讀

ec218764-1ad3-11ee-962d-dac502259ad0.png

圖1 a) NCM@LFF材料制備過程示意圖。b) NCM811和c) NCM@LFF3的XRD Rietveld細(xì)化結(jié)果。NCM@LFF3的XPS光譜:d) Fe 2p和e) F 1s。f) Ni K邊XANES光譜,g) EXAFS R空間曲線,h) EXAFS K空間曲線,EXAFS WT圖像:i) NCM811和j) NCM@LFF3陰極。

以工業(yè)高鎳材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)為基礎(chǔ)材料,采用簡(jiǎn)單的濕涂技術(shù)實(shí)現(xiàn)了LiF&FeF3雙改性涂層。在攪拌過程中,氟化銨((NH4)F)會(huì)與NCM811表面的鋰雜質(zhì)(Li2CO3和LiOH)反應(yīng),形成穩(wěn)定的LiF層。將多余的F?與Fe3+在400℃氬氣氣氛下煅燒4 h,合成LiF&FeF3雙改性NCM811陰極。復(fù)合陰極記為NCM@LFFx,其中x為L(zhǎng)iF&FeF3的質(zhì)量含量。圖1a描繪了NCM@LFF陰極(x = 1,3,5)制備過程的示意圖。

NCM811和NCM@LFF3的Rietveld細(xì)化結(jié)果表明,所有衍射峰都屬于具有R-3m空間基團(tuán)的層狀α-NaFeO2相,沒有相關(guān)雜質(zhì)產(chǎn)生的額外峰(圖1b,c)。在NCM@LFF3的x射線粉末衍射(XRD)圖中沒有發(fā)現(xiàn)LiF&FeF3的峰,這是由于LiF&FeF3相的含量相對(duì)較低(3%)。此外,NCM@LFF3的Li+/Ni2+陽(yáng)離子混合略有減少,這可能是由于在捕獲殘余鋰的過程中發(fā)生了化學(xué)轉(zhuǎn)變。Li+/Ni2+無序程度的降低意味著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高,樣品細(xì)化的晶格參數(shù)如表S2所示。

為了進(jìn)一步研究NCM811到NCM@LFF3的表面/界面演化,對(duì)Fe 2p, F 1s, Ni 2p, O 1s和C 1s進(jìn)行了x射線光電子能譜(XPS)分析(圖1d,e;圖S1)。NCM@LFF3的Fe 2p在711.5和713.8 eV處出現(xiàn)結(jié)合能峰,屬于FeF3中的Fe-F鍵。同時(shí),NCM@LFF3的F 1s在685.4和686.7 eV處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于F-Li和F-Fe。

NCM@LFF3材料表面Fe 2p和F 1s的存在是LiF&FeF3存在的側(cè)面證據(jù)。同時(shí),NCM@LFF3表面Ni3+含量增加,這是由于NCM@LFF3表面Li雜質(zhì)的消耗。不僅如此,從O 1s開始,NCM@LFF3陰極表面晶格氧的比例增加,而鋰雜質(zhì)的含量減少,證實(shí)了LiF形成可以消耗NCM811的鋰雜質(zhì),這與C 1s的XPS結(jié)果一致。同時(shí),表S3的結(jié)果表明,隨著LiF&FeF3包覆層含量的增加,所有樣品的pH值和鋰雜質(zhì)均降低。對(duì)于與金屬離子相關(guān)的XPS光譜,NCM@LFF3與NCM811相比,轉(zhuǎn)移到較低的鍵能區(qū)。不同相之間的密切接觸會(huì)自發(fā)地在晶界處形成異質(zhì)結(jié),從而導(dǎo)致電子云偏置。在相界面處異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有助于抑制氧陰離子整體向外遷移,促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。

利用x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)研究了NCM811和NCM@LFF3的氧化態(tài)、自旋態(tài)和局部配位環(huán)境。NCM@LFF3前緣的輕微偏移表明,為了保持材料表面電中性,鋰雜質(zhì)的消耗會(huì)導(dǎo)致Ni氧化(圖1f),這與C 1s和Ni 2p的XPS結(jié)果是一致的。值得注意的是,NCM@LFF3的峰值強(qiáng)度低于NCM811,說明雙改性的LiF&FeF3抑制了晶體畸變。配對(duì)分布函數(shù)(PDF)分析也用于檢測(cè)近距離局部電子結(jié)構(gòu)。擴(kuò)展x射線吸收兩種樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)相似,兩種陰極的輪廓重疊良好,證實(shí)了Ni的局部結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化,表明在涂層過程中沒有LiF&FeF3離子進(jìn)入NCM811晶格(圖1g)。更重要的是,對(duì)于k3加權(quán)EXAFS信號(hào)的小波變換(WT),與NCM811樣品相比,NCM@LFF3的峰值沒有明顯的波數(shù)移位,證實(shí)了成功包覆了LiF&FeF3,并且沒有離子摻雜(圖1h-j)。基于上述表征和分析,可以得出結(jié)論,LiF&FeF3雙改性策略誘導(dǎo)Ni2+氧化,極大地促進(jìn)了陽(yáng)離子有序性增強(qiáng)和堅(jiān)固的晶體結(jié)構(gòu)

ec408254-1ad3-11ee-962d-dac502259ad0.png

圖2 a) NCM811和e) NCM@LFF3的SEM圖像。NCM811的b) HRTEM圖像和c) 對(duì)應(yīng)的SAED模式。d,h) NCM811與NCM@LFF3結(jié)構(gòu)示意圖。NCM@LFF3的f) HRTEM圖像,g)對(duì)應(yīng)的SAED模式,h-n) 元素映射。

利用掃描電鏡(SEM)研究了NCM811和NCM@LFF樣品的表面形貌。掃描電鏡顯示,所有樣品均呈球形,由母晶粒子形成的平均尺寸約為12μm的二次粒子。與NCM811相比,NCM@LFF3表面模糊粗糙,表明存在薄涂層(圖2a)。然而,隨著LiF&FeF3含量的增加,涂層逐漸增厚,增加到10 wt%,甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(圖S2)。厚涂層在正極和電解質(zhì)之間提供了良好的物理屏障,然而,較厚的涂層會(huì)阻礙Li+在嵌入脫出過程中的擴(kuò)散。通過能譜元素映射(EDS)研究涂層的化學(xué)成分,發(fā)現(xiàn)NCM@LFF3中Ni、Co、Mn、O、Fe和F的信號(hào)分布均勻,表明LFF沉積均勻(圖S3)。進(jìn)一步采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)和掃描透射電鏡(STEM)測(cè)量來監(jiān)測(cè)和表征NCM811和NCM@LFF3表面/界面結(jié)構(gòu)。原始NCM顆粒的外層是無定形的,對(duì)應(yīng)于氧化鋰殘留物(LiOH或Li2CO3)的雜質(zhì)層(圖2b)。

在NCM@LFF3樣品中發(fā)現(xiàn),在NCM811顆粒周圍有一層平均厚度≈2 nm的結(jié)晶外層
(圖2f)。當(dāng)涂層濃度為3 wt%時(shí),涂層較薄,成分難以觀察,因此,將涂層濃度增加到5 wt%,以驗(yàn)證NCM@LFF5中存在LiF&FeF3雙改性層,TEM和HRTEM圖像分別如圖S4 所示,直徑約為5 nm,穩(wěn)定且牢固地粘附在NCM@LFF5表面。在NCM@LFF5中可以看到層狀結(jié)構(gòu),層間距為0.204 nm,對(duì)應(yīng)于NCM811的晶格面(104),LiF(I)的晶格面(200),面間距為0.201 nm, FeF3(II)的晶格面(018),面間距為0.156 nm。圖S4描述了LiF和FeF3的各種衍射模式。值得注意的是,NCM811和NCM@LFF3樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)完整的層狀結(jié)構(gòu)(圖2c,g),相應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖見圖2d,h。為了驗(yàn)證雙改性材料中LiF和FeF3的存在,采用相同的制備工藝處理Li2CO3、NH4F和Fe(NO3)3·9H2O。XRD測(cè)試可以將衍射峰與LiF (PDF#70-1934)和FeF3 (PDF#88-1929)的結(jié)晶相匹配(圖S5)。TEM-EDS圖顯示,改性后的初生顆粒中Ni、Co、Mn、O、Fe和F元素分布均勻(圖2i-o)。

ec600ef8-1ad3-11ee-962d-dac502259ad0.png

圖3 a) NCM811和NCM@LFF3在掃描速率為0.1 mV s-1時(shí)第一圈的循環(huán)伏安曲線。b) NCM811和NCM@LFF樣品的倍率性能。c) NCM和NCM@LFF3在1C、25℃下的循環(huán)性能。d) NCM811和e) NCM@LFF3在1C下放電曲線。f) NCM811和NCM@LFF3的高溫性能。g,h) NCM和NCM@LFF3在2.7-4.5 V、25℃、1C和5C條件下的循環(huán)性能和倍率循環(huán)性能。

為了證明熱穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層對(duì)高鎳材料電化學(xué)性能的影響,采用循環(huán)伏安法(CV)在2.7 ~ 4.3 V電壓范圍和0.1 mV s?1掃描速率下對(duì)電極進(jìn)行了研究。NCM811和NCM@LFF3初始循環(huán)CV曲線如圖3a所示。NCM811的初始氧化峰和還原峰具有顯著的電位差(ΔE = 0.28 V),顯著大于NCM@LFF3的電位差(ΔE = 0.13 V)表明,LiF&FeF3涂層有助于抑制電極極化,提高界面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可逆性。同時(shí),氧化還原對(duì)變得更銳利,表明電化學(xué)反應(yīng)過程更快

為了比較NCM811和雙改性樣品的倍率性能,NCM@LFF3樣品在10C時(shí)的容量顯著提高,達(dá)到169.4 mAh g?1,這是由于其穩(wěn)定的LiF&FeF3雙改性界面有利于Li+擴(kuò)散(圖3b)。在1C和2.7-4.3 V電壓范圍內(nèi),對(duì)NCM811和雙改性樣品的循環(huán)特性進(jìn)行了測(cè)試,循環(huán)性能如圖3c和圖S7所示,NCM@LFF3正極材料的循環(huán)性能最好。經(jīng)過1000次循環(huán)后,NCM@LFF3正極材料的可逆容量保持在152.99 mAh g?1,容量保持率為83.1%。與NCM811相比(500次循環(huán)后比容量降至131.46 mAh g?1),LiF和FeF3單一涂層的容量保持率有所提高,但仍低于NCM@LFF3(圖S8)。此外,高鎳正極材料在循環(huán)過程中遭受嚴(yán)重的電壓退化,抑制了其商業(yè)發(fā)展。因此,我們非常詳細(xì)地評(píng)估了NCM811和NCM@LFF3在1c下的充放電曲線(圖3d,e),并確定了平均工作電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。NCM811的放電電壓在第1次和第400次循環(huán)之間下降了432 mV,而NCM@LFF3的放電電壓在第1次和第800次循環(huán)之間僅下降了151 mV,表明LiF&FeF3涂層減輕了電壓退化。圖3f顯示了NCM811和NCM@LFF3陰極在60℃高溫下的循環(huán)特性。

與室溫電極材料相比,增加Li/Ni混排加速了層狀結(jié)構(gòu)的破壞、二次顆粒的內(nèi)部開裂和粉碎以及氧的損失,導(dǎo)致電解質(zhì)消耗和內(nèi)阻增加,這是導(dǎo)致高溫循環(huán)性能下降的主要因素。在150次循環(huán)后,NCM811的容量下降到155.2 mAh g?1,容量保持率為79%。然而,NCM@LFF3在150次循環(huán)后保持159.9 mAh g?1的比容量,容量保持率為91.3%。此外,當(dāng)在2.7-4.5 V和25°C、1C循環(huán)時(shí),NCM811陰極的容量衰減很大,導(dǎo)致200次循環(huán)后容量保留率為74.5%(圖3g),而NCM@LFF3的容量保留率在相同的循環(huán)時(shí)間內(nèi)為88.8%。同時(shí),在5C高速率循環(huán)時(shí),NCM811陰極容量衰減迅速,300次循環(huán)后容量保留率僅為62.4%,而NCM@LFF3的容量保留率為86.4%,這可能是由于Li+/Ni2+無序性降低,晶格氧和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)所致(圖3h)。

ec9bb318-1ad3-11ee-962d-dac502259ad0.png

圖4 滿充的a) NCM811和b) NCM@LFF3電極的原位XRD結(jié)果。c) NCM811和d) NCM@LFF3在第一次循環(huán)充放電過程中的原位XRD圖譜。e) NCM811和f) NCM@LFF3電極在首次恒流充電過程中CO2 (m/z = 44)、CO (m/z = 28)和O2 (m/z = 32)的氣體演化曲線。

在40 ~ 600℃期間,每隔20°C用原位XRD進(jìn)一步監(jiān)測(cè)NCM811和NCM@LFF3電極材料在充滿電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)變化(圖4a,b)。由于氧原子層之間的斥力隨溫度升高而升高,兩個(gè)樣品中(003)峰的反射首先被推到較小的角度。當(dāng)溫度達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí),反射突然轉(zhuǎn)向更大的角度,表明尖晶石結(jié)構(gòu)(111)相的產(chǎn)生。結(jié)果直接證明了LiF&FeF3涂層可以抑制充電過程中氧氣的釋放,提高熱力學(xué)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步證實(shí)LiF&FeF3涂層可以抑制氧的析出(圖S12),通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算了NCM811和NCM@LFF3的氧空位形成能,氧空位形成能分別為3.13、4.62和3.59 eV,表明熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層可以提高晶格氧的穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

為了更好地了解鋰化/去鋰過程中電化學(xué)性能與析氧之間的關(guān)系,我們對(duì)NCM811和NCM@LFF3陰極在2.7-4.5 V下進(jìn)行了原位X射線衍射(圖4c,d)。兩種樣品在初始充電過程中發(fā)生H1→M和M→H2相變時(shí),其(003)反射峰首先向較低角度偏移,表明在去除Li+后,氧陰離子之間的靜電斥力增加,導(dǎo)致c軸擴(kuò)展。當(dāng)滿電至4.5 V時(shí),反射開始向大角度移動(dòng),表明在H2-H3相變過程中,晶格沿c軸急劇收縮,并伴有氧釋放。值得注意的是,NCM811的(003)反射的最大收縮變化(Δθ = 0.98°)大于NCM@LFF3 (Δθ = 0.72°),進(jìn)一步表明LiF&FeF3雙改性策略抑制了晶格畸變,增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí),為了量化第一個(gè)循環(huán)中O2、CO2和CO的釋放量,采用原位氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)量了NCM811和NCM@LFF3作為陰極的氣態(tài)產(chǎn)物(圖4e、f)。

從NCM@LFF3陰極的電池中檢測(cè)到的累積氣態(tài)O2量小于NCM811陰極,表明熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF&FeF3涂層有效地降低了過量氧氧化的速率,將晶格氧轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氧,與電化學(xué)數(shù)據(jù)一致。另外,CO2和CO的演化可以分為兩個(gè)階段,第一個(gè)階段開始于≈3.9 V,由Li2CO3等碳酸鹽雜質(zhì)的分解引起。從4.3 V開始的第二個(gè)區(qū)域可歸因于基于表面的過渡金屬催化引起的電解質(zhì)分解。結(jié)果顯示NCM@LFF3氣體排放量較小,說明雙改性的LiF&FeF3涂層有效地消耗了NCM811表面的鋰雜質(zhì),提高了氧空位形成能。持續(xù)失氧導(dǎo)致電解質(zhì)分解,形成較厚的CEI(主要由聚碳酸酯、LiF、LixPFy絡(luò)合物和LixPFyOz絡(luò)合物組成),導(dǎo)致材料阻抗顯著增加。通過XPS進(jìn)一步分析了在2.7 ~ 4.5 V范圍內(nèi)循環(huán)200次后陰極表面的電極組成,NCM@LFF3電極材料表面的陰極電解質(zhì)界面(CEI)組成小于NCM811(圖S13)。

ecb6dfee-1ad3-11ee-962d-dac502259ad0.png

圖5 a) 100次循環(huán)后NCM811和NCM@LFF3陰極表面C2HO?、CH2?和LiCO3?片段的三維重建。b、c) NCM811和NCM@LFF3電極長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)生長(zhǎng)CEI示意圖。d,e)不同循環(huán)后NCM811和NCM@LFF3陰極在充滿電狀態(tài)下的Ni K邊XANES光譜f,g)不同循環(huán)后NCM811和NCM@LFF3陰極的非原位Ni K邊EXAFS。h,i) NCM@LFF3陰極經(jīng)過50和100次循環(huán)后的二維傅立葉變換Ni K邊EXAFS光譜。

通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)進(jìn)一步分析200次循環(huán)后電極表面的成分,并進(jìn)行三維表面重建(圖5a)。圖5b、c為NCM811和NCM@LFF3陰極在長(zhǎng)周期過程中的示意圖,有助于進(jìn)一步了解CEI的生長(zhǎng)過程,包括鋰雜質(zhì)分解和氧損失。NCM811電極表面腐蝕嚴(yán)重,變得非常粗糙,但NCM@LFF3顆粒保持光滑。經(jīng)過200次循環(huán)后,由于電解液的持續(xù)消耗,C2HO?和CH2?層在NCM811中分布不均勻,CEI形成較厚,但在NCM@LFF3表面觀察到較薄的CEI層,較薄CEI層的形成有助于改善界面Li+轉(zhuǎn)移。電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析表明,經(jīng)過200次循環(huán)后,NCM@LFF3的界面阻抗小于NCM811的一半(≈150 Ω)(圖S14)。此外,NCM@LFF3表面的LiCO3?層比NCM811薄得多,表明表面改性可以有效地消耗鋰雜質(zhì)并轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iF。這些都證明了熱穩(wěn)定的雙改性涂層可以有效抑制塊狀材料的氧析出,減少CO2的產(chǎn)生,這與GC-MS的結(jié)果一致。

較高濃度的Ni可以增加正極材料的比容量,但在高氧化態(tài)下,Ni4+不可逆還原為Ni2+與氧損失有關(guān),并且Ni2+向鋰層深處遷移,導(dǎo)致從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相轉(zhuǎn)變。熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF&FeF3覆蓋層阻止了氧的損失,直接影響了Ni在NCM811中的氧化還原,并通過非原位XANES研究了Ni在NCM811和NCM@LFF3中循環(huán)過程中的化學(xué)價(jià)態(tài)(圖5d-i)。NCM811的Ni K邊顯示出明顯的左移,能量約為8354.4 eV,比NCM@LFF3低,這表明其Ni離子的氧化態(tài)明顯較低,由于Ni3+/Ni4+氧化還原(圖5d)。在充滿電條件下,NCM@LFF3的Ni K邊在第50 ~ 100次循環(huán)中保持了8356 eV左右的能量位置,表明循環(huán)后保持了較高的Ni3+/Ni4+濃度(圖5e)。NCM@LFF3中Ni離子的氧化態(tài)明顯高于NCM811,說明LiF&FeF3雙改性提高了氧空位形成能,減少了副反應(yīng),提高了Ni3+/Ni4+氧化還原的利用率和可逆性

為了直接研究循環(huán)過程中Ni的局部環(huán)境,對(duì)所有樣品進(jìn)行了兩種局部環(huán)境Ni-O和Ni-M的EXAFS分析(圖5f,g)。經(jīng)過100次循環(huán)后,NCM811的Ni-O和Ni-M之間的距離發(fā)生位移,說明Ni2+濃度升高,陽(yáng)離子混合加劇,結(jié)構(gòu)進(jìn)一步惡化。然而,NCM@LFF3中Ni-O和Ni-M的原子間距離在100次循環(huán)后幾乎保持不變,表明Ni離子具有穩(wěn)定的價(jià)態(tài)和晶格結(jié)構(gòu)。同時(shí),對(duì)NCM811和NCM@LFF3的Ni局部環(huán)境進(jìn)行了二維輪廓傅里葉變換Ni K邊EXAFS分析,與NCM811相比,經(jīng)過50和100次循環(huán)后,NCM@LFF3的Ni-O和Ni-M原子間距離和強(qiáng)度是穩(wěn)定的,進(jìn)一步表明局部配位環(huán)境是穩(wěn)定的和可逆的(圖5h,i;圖S15)。

eceb6e12-1ad3-11ee-962d-dac502259ad0.png

ed1267a6-1ad3-11ee-962d-dac502259ad0.png

圖6 a,d) NCM811和NCM@LFF3顆粒表面HAADF-STEM圖像。b,c) FIB制備的NCM811內(nèi)部區(qū)域的HAADF-STEM圖像。e,f) FIB制備的NCM@LFF3內(nèi)部區(qū)域HAADF-STEM圖像。高分辨率STEM圖像顯示EELS掃描路徑。O K邊和Ni L邊的EELS譜:g-i) NCM811和j-l) NCM@LFF3。m) NCM811和NCM@LFF3的Li/Ni交換能。n) NCM811和NCM@LFF3電極在循環(huán)過程中的裂紋演化及內(nèi)部形態(tài)差異示意圖。

為了進(jìn)一步探討容量退化和雙改性優(yōu)勢(shì)的機(jī)理,研究了200次循環(huán)后的形貌和晶體結(jié)構(gòu)演變。由于循環(huán)過程中晶格的各向異性,NCM@LFF3顆粒比NCM811材料的二次顆粒松散堆積更加致密(圖6a,d)。在HR-TEM圖像中,NCM811存在大量的疊加斷層和明顯的晶格畸變(圖S16)。在HAADF-STEM中,NCM811表現(xiàn)出相當(dāng)大的不均勻的NiO區(qū)域,非活性表面層減緩了Li+的傳輸,顯著增加了電化學(xué)電阻,初級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)崩潰和非活性NiO相導(dǎo)致容量快速衰減(圖6b,c)。NCM@LFF3樣品內(nèi)部呈層狀結(jié)構(gòu),具有R-3m空間基團(tuán),亞表面存在輕微的陽(yáng)離子混合,表面仍存在LiF&FeF3涂層,進(jìn)一步表明熱力學(xué)穩(wěn)定性(圖6e,f;圖S16)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高部分歸因于晶格氧沉淀和副反應(yīng)的抑制,穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)為循環(huán)中Li+的擴(kuò)散提供了穩(wěn)定的擴(kuò)散通道。

通過恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)計(jì)算第十次放電時(shí)的Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)(圖S17)表明,NCM@LFF3的平均DLi+為10?9.6 S cm?1,高于原始NCM(10?9.8 S cm?1)。NCM@LFF3的高DLi+顯著地維持了動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性。DFT進(jìn)一步計(jì)算了NCM811和NCM@LFF3正極材料中的Li+勢(shì)壘。結(jié)果表明,NCM@LFF3中的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘為37 meV,低于NCM811的141.1 meV(圖S18)。這一結(jié)果與GITT和不同掃描率CV試驗(yàn)結(jié)果一致。此外,通過ICP-OES測(cè)定了循環(huán)200次后電解液中溶解的過渡金屬NCM811和NCM@LFF3的含量(圖S19),表明LiF&FeF3雙改性有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,這與電化學(xué)性能和形態(tài)學(xué)研究結(jié)果相一致。

電子能量損失譜(EELS)測(cè)量了體結(jié)構(gòu),揭示了Ni, Co, Mn和O在NCM811和NCM@LFF3上經(jīng)過200次循環(huán)后的電子結(jié)構(gòu)演變,EELS線掃描,線表示測(cè)量位置(圖6g-l;圖S20)。在掃描過程中,NCM811的Ni L邊、Co L邊和Mn L邊的化學(xué)位移轉(zhuǎn)移到能量損失較低的位置。表明表面的Ni已經(jīng)被還原到更低的價(jià)態(tài),過渡金屬的不可逆還原導(dǎo)致表面原子重排,導(dǎo)致容量衰落,這與STEM分析是相容的。O-K邊的強(qiáng)度從兩側(cè)到中心逐漸減小,表明氧離子發(fā)生氧化還原,導(dǎo)致出氧,進(jìn)一步表明氧空位的產(chǎn)生和周圍過渡金屬陽(yáng)離子的還原。

氧空位的形成通過降低過渡金屬的擴(kuò)散屏障促使Ni2+遷移到Li+位置,從而加速結(jié)構(gòu)改變。相反,在NCM@LFF3處Ni、Co、Mn和O-K邊緣的電子結(jié)構(gòu)基本沒有變化,說明LiF&FeF3涂層增強(qiáng)了NCM811的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,穩(wěn)定了表面晶格氧。在稀薄狀態(tài)下,NCM@LFF3的Li/Ni交換能高于NCM811(圖6m)。結(jié)果表明,NCM@LFF3中Ni2+向鋰層遷移的能壘高于NCM811(圖S21)。此外,LiF&FeF3雙改性涂層有效地防止了過渡金屬的溶解,抑制了電解質(zhì)引起的不良相變。如圖6n所示,目前的研究表明NCM@LFF3具有良好的電化學(xué)性能,如提高的庫(kù)倫效率、快速的倍率性能、優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命

總結(jié)與展望

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,LiF&FeF3涂層有效地防止了納米級(jí)結(jié)構(gòu)劣化和晶間斷口的形成。同時(shí),LiF&FeF3涂層減緩了Oα?(α<2)的向外遷移,提高了氧空位形成能,加速了界面處Li+的擴(kuò)散。雙改性材料表現(xiàn)出顯著改善的電化學(xué)性能(1000次循環(huán)后容量保持率為83.1%),即使在高溫條件下(150次循環(huán)后容量保持率為91.3%)。雙改性策略可以同時(shí)解決界面不穩(wěn)定和體積結(jié)構(gòu)退化問題,為高能量密度鋰離子電池的結(jié)構(gòu)演變提供了一個(gè)有希望的前景。





審核編輯:劉清

聲明:本文內(nèi)容及配圖由入駐作者撰寫或者入駐合作網(wǎng)站授權(quán)轉(zhuǎn)載。文章觀點(diǎn)僅代表作者本人,不代表電子發(fā)燒友網(wǎng)立場(chǎng)。文章及其配圖僅供工程師學(xué)習(xí)之用,如有內(nèi)容侵權(quán)或者其他違規(guī)問題,請(qǐng)聯(lián)系本站處理。 舉報(bào)投訴
  • 鋰離子電池
    +關(guān)注

    關(guān)注

    85

    文章

    3238

    瀏覽量

    77686
  • 電解質(zhì)
    +關(guān)注

    關(guān)注

    6

    文章

    811

    瀏覽量

    20049
  • XPS
    XPS
    +關(guān)注

    關(guān)注

    0

    文章

    97

    瀏覽量

    11981
  • 傅立葉變換
    +關(guān)注

    關(guān)注

    3

    文章

    105

    瀏覽量

    32381
收藏 人收藏

    評(píng)論

    相關(guān)推薦

    光伏電廠場(chǎng)為何選用可循環(huán)使用接地裝置

    電子發(fā)燒友網(wǎng)站提供《光伏電廠場(chǎng)為何選用可循環(huán)使用接地裝置.docx》資料免費(fèi)下載
    發(fā)表于 12-16 15:06 ?0次下載

    電力風(fēng)電場(chǎng)的可循環(huán)使用接地裝置

    電子發(fā)燒友網(wǎng)站提供《電力風(fēng)電場(chǎng)的可循環(huán)使用接地裝置.docx》資料免費(fèi)下載
    發(fā)表于 12-16 15:05 ?0次下載

    使用Phase Lab基動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算多組分合金的成分分布曲線

    、焊接過程以及高溫蠕變等。采用CALPHAD方法、第一原理計(jì)算及結(jié)合關(guān)鍵實(shí)驗(yàn),精確高效地構(gòu)筑基合金相圖熱力學(xué)與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù),研究合金元素的擴(kuò)散行為對(duì)高溫下組織演變過程及
    的頭像 發(fā)表于 12-13 15:40 ?625次閱讀
    使用Phase Lab<b class='flag-5'>鎳</b>基動(dòng)<b class='flag-5'>力學(xué)</b>數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算多組分合金的成分分布曲線

    綜合熱分析儀:探索物質(zhì)熱力學(xué)特性的利器

    綜合熱分析儀是一款在材料科學(xué)、化學(xué)及生物學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的分析儀器。它能夠同時(shí)采集DSC(差示掃描量熱)和TG(熱重)信號(hào),通過測(cè)量物質(zhì)在加熱過程中的質(zhì)量和熱量變化,揭示物質(zhì)在不同溫度下的熱力學(xué)
    的頭像 發(fā)表于 12-11 09:47 ?151次閱讀
    綜合熱分析儀:探索物質(zhì)<b class='flag-5'>熱力學(xué)</b>特性的利器

    金屬表面處理技術(shù) 鍍行業(yè)的未來發(fā)展趨勢(shì)

    一、鍍技術(shù)概述 鍍技術(shù)是通過電解作用在金屬表面沉積一的過程。這種技術(shù)可以提高金屬的耐腐蝕、耐磨
    的頭像 發(fā)表于 12-10 14:48 ?240次閱讀

    處理工藝步驟 鍍與鍍鉻的區(qū)別

    處理工藝步驟 鍍是一種表面處理技術(shù),用于提高金屬零件的耐腐蝕、耐磨和裝飾。以下是鍍
    的頭像 發(fā)表于 12-10 14:43 ?245次閱讀

    北大潘鋒ACS Nano:熵巖鹽表面層穩(wěn)定超高單晶正極

    【研究背景】 近年來,電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電網(wǎng)和消費(fèi)電子等領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏取㈤L(zhǎng)壽命鋰電池的需求不斷增加,推動(dòng)了超高單晶層狀氧化物作為下一代鋰電正極材料的研究。超高單晶因其潛在的高能量密度和穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)
    的頭像 發(fā)表于 12-10 10:32 ?199次閱讀
    北大潘鋒ACS Nano:<b class='flag-5'>高</b>熵巖鹽表面層<b class='flag-5'>穩(wěn)定</b>超高<b class='flag-5'>鎳</b>單晶正極

    循環(huán)伏安法(CV)基礎(chǔ)知識(shí)

    熱力學(xué)信息,而且還可為深入了解電極 / 界面結(jié)構(gòu)、電勢(shì)分布以及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等方面提供極具價(jià)值的信息。 一、循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試平臺(tái) 圖1三角波 循環(huán)伏安法是一種常用的電化學(xué)分析方法,如圖1所示,在一定的電位掃描速率下,使電
    的頭像 發(fā)表于 12-09 09:45 ?794次閱讀
    <b class='flag-5'>循環(huán)</b>伏安法(CV)基礎(chǔ)知識(shí)

    中科院溫兆銀教授:鋰離子電池表面梯度富陰極

    。特別是NCM(含量x > 0.8),能在電壓下提供超200 mAh g?1的比容量。
    的頭像 發(fā)表于 11-22 10:18 ?309次閱讀
    中科院溫兆銀教授:鋰離子電池表面梯度富<b class='flag-5'>鎳</b><b class='flag-5'>陰極</b>

    開爾文測(cè)量法是如何工作的

    開爾文測(cè)量法(Kelvin scale)是一種溫度測(cè)量方法,它基于熱力學(xué)溫度的概念。熱力學(xué)溫度是一個(gè)與能量有關(guān)的溫度度量,它與物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。開爾文測(cè)量法的單位是開爾文(K),其零點(diǎn)是絕對(duì)零度
    的頭像 發(fā)表于 08-27 16:14 ?440次閱讀

    工業(yè)元宇宙的仿真可以使用哪些模型

    : 1.1 力學(xué)模型:力學(xué)模型用于模擬物體在力的作用下的運(yùn)動(dòng)。這些模型包括牛頓運(yùn)動(dòng)定律、拉格朗日力學(xué)、哈密頓力學(xué)等。 1.2 熱力學(xué)模型:
    的頭像 發(fā)表于 06-11 10:26 ?560次閱讀

    8pinM8接頭鍍有什么作用

    德索工程師說道鍍是通過電解或化學(xué)方法在金屬或某些非金屬上鍍上一的方法。雖然的導(dǎo)電略低于銅等金屬,但鍍
    的頭像 發(fā)表于 06-07 15:50 ?330次閱讀
    8pinM8接頭鍍<b class='flag-5'>鎳</b><b class='flag-5'>層</b>有什么作用

    PCB線路板的鈀金工藝優(yōu)勢(shì)你知道多少?

    3. 鈀金工藝可耐多次無鉛回流焊循環(huán)。 4. 鈀金工藝有優(yōu)良的綁定金線結(jié)合,SSOP、TSOP、QFP、TQFP、PBGA 等封裝
    的頭像 發(fā)表于 05-21 14:09 ?1317次閱讀

    非質(zhì)子型弱配位電解液實(shí)現(xiàn)無腐蝕超薄鋅金屬電池

    鋅金屬電池以高容量、低成本、環(huán)保等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。但由于金屬鋅在傳統(tǒng)水系電解液中熱力學(xué)穩(wěn)定,鋅金屬電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。
    的頭像 發(fā)表于 04-02 09:05 ?495次閱讀
    非質(zhì)子型弱配位電解液實(shí)現(xiàn)無腐蝕超薄鋅金屬電池

    弱溶劑化少碳界面實(shí)現(xiàn)硬碳負(fù)極的首效和穩(wěn)定循環(huán)

    鈉離子電池碳基負(fù)極面臨著首次庫(kù)倫效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題,目前主流的解決方案是通過調(diào)節(jié)電解液的溶劑化結(jié)構(gòu),來調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)界面(SEI),卻忽略了負(fù)極-電解液界面對(duì)于溶劑化鞘的影響。
    的頭像 發(fā)表于 01-26 09:21 ?1600次閱讀
    弱溶劑化少<b class='flag-5'>層</b>碳界面實(shí)現(xiàn)硬碳負(fù)極的<b class='flag-5'>高</b>首效和<b class='flag-5'>穩(wěn)定</b><b class='flag-5'>循環(huán)</b>
    主站蜘蛛池模板: 99精彩免费观看| 九九精品视频一区二区三区| 欧美亚洲高清国产| 在线看片成人免费视频| 国产最新地址| 午夜福利电影| 高挑人妻无奈张开腿| 秋霞电影院午夜伦高清| 99久久爱re热6在线播放| 伦理在线影院伦理电影| 原神美女被超污app| 精品视频网站| 亚洲欧洲日产国码中学| 国产又粗又猛又爽又黄的免费视频| 天海翼精品久久中文字幕| 成人性生交大片免费看中文| 热99re久久精品国产首页| CHINA篮球体育飞机2023| 欧美精品成人a多人在线观看| 97国产精品视频在线观看| 毛片网站视频| 97欧美精品大香伊蕉在人线| 狂野猛交xxxx吃奶| 最新国产av.在线视频| 麻豆AV福利AV久久AV| 60老妇性xxxxhd| 免费看大黄高清网站视频在线| 521人成a天堂v| 男女午夜性爽快免费视频不卡 | 国产精品96久久久久久AV网址| 乳巨揉みま痴汉电车中文字幕动漫| 成年人视频在线免费观看| 揉抓捏打抽插射免费视频| 冈本视频黄页正版| 少女亚洲free| 国产色婷婷亚洲99精品| 亚洲国产日韩欧美在线a乱码| 精品国产免费观看久久久| 伊人久久国产| 美女全光末满18勿进| OLDMAN老头456 TUBE|