研究背景

在所有的高鎳正極中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）由于其在比容量、成本和耐久性方面的優異綜合性能而成為最普遍的組合。然而，快速容量退化仍然是NMC 811或超高鎳正極（x > 0.8）商業化中最具挑戰性的問題。探索這種正極的固有退化機制對于進一步提高其可靠性和耐久性至關重要。高鎳正極的晶格應變和表面化學是最受關注的問題。過去，人們對高鎳正極在不同電化學循環后的界面結構演變、相變、裂紋發展、及其耦合行為等方面進行了深入的研究。特別是，已經深入研究了在極快充電或高截止電壓（UCV）循環條件下的降解機制。亞表面晶相退化和電解質侵蝕引起的副反應被認為是高倍率循環下容量衰減的主要原因。在高UCV條件下，不可逆的表面相變和通過晶間/晶內裂紋引起的內部結構退化是最主流的退化機制。然而目前的研究局限于單因素電化學刺激引起的降解機理，其中一些物理化學因素的影響可能被高估。因此，需要對高鎳正極的電化學循環降解機理進行深入的研究。

成果簡介

該工作通過精心設計的實驗，定量地評估了不同電化學老化下的不可逆容量損失。此外，發現不可逆容量損失的來源與電化學循環參數有很大關系，可分為兩種類型。I型為低C率或高截止電壓循環引起的非均質退化，在H2-H3相變過程中具有大量的容量損失。這種容量損失是由于不可逆的表面相變通過釘扎效應限制了H2-H3相變階段的可及電荷狀態。II型是快速充放電誘導的均勻容量損失，在整個相變過程中持續發生。這種降解路徑呈現出一種獨特的表面晶體結構，它是由彎曲的層狀結構主導的，而不是典型的巖鹽相結構。這項工作為深入了解高鎳正極的失效機理提供了依據，并為設計長周期壽命、高可靠性的電極材料提供了指導。

研究亮點

1、通過巧妙地引入診斷循環，可以在同一水平上評估和比較不同老化方案老化的電極材料的電化學性能。

2、定量研究了不同電化學循環方案下的不可逆容量損失。

3、結合各種原位和非原位表征技術，揭示了老化NCM 811正極的體/表面結構演變和Li+擴散行為，提出NCM 811的容量損失主要來自于兩種類型的結構退化，它們分別由循環速率和電化學循環過程中的充電狀態驅動。

圖文導讀

圖1.在各種電化學老化方案中，原始和循環NCM 811正極的ICL和倍率性能評估。a1-a3）從不同電化學老化方案內的半電池中的NCM 811的診斷循環獲得的ICL。b1-b3）原始和循環的NCM 811的相應速率性能。c1-c3）NCM 811在不同C-速率、UCV和DOD下200次循環后的容量保持率和速率能力比較的雷達圖。在三個活化循環之后從NCM 811正極獲取原始數據。

圖1為NCM811在不同c -rate、UCV和DOD老化條件下的電化學行為。200個循環后，NCM811在1/3、0.5、1、3、5和10C的ICL分別為15.6%、11.4%、8.3%、10.2%、12.5%和11.7%。有趣的是，ICL與周期數并不一致。NCM811在低C率時效條件(1/3、0.5、1C)下的容量衰減近似為線性，而在高C率時效條件(3、5、10C)下的容量衰減呈非線性趨勢，說明不同c率時效條件下可能存在不同的失效模式。高C-rate循環的細胞在前50個循環中出現了快速的容量衰減，在隨后的150個循環中衰減速率顯著減慢。此外，如圖1b1所示，不同的C-rate老化后，NCM811的速率性能差異很大。3、5和10C循環的NCM811正極表現出類似的速率能力，在高速率范圍內僅略低于原始NCM811。而低C倍率循環的NCM811正極則表現出較差的倍率能力，在10C放電條件下放電容量幾乎為零。

在UCV方面，高UCV(4.5和4.7 V)的循環誘導電化學行為與之前的報道相似。隨著UCV從4.1增加到4.7 V，容量保持率從89.4%下降到71.2%。圖1a2顯示了在Li/NMC811硬幣電池中，從NMC811正極的診斷周期中獲得的ICL相對于周期數隨UCV的增加而增加。與高C倍率老化相似，UCV的升高也會導致非線性容量衰減。4.1、4.3、4.5和4.7 V的ICL分別為3.0%、8.3%、13.3%和16.4%。此外，如圖1b2所示，隨著UCV的增加，老化的NCM811電極的速率性能急劇下降。

圖1a3給出了不同DOD范圍下NCM811正極的老化演化過程。將DOD范圍從100%降低到60%，大大提高了1C循環下的容量保持能力。即使在DOD的60%以上(40-100%)，在200次循環后仍能保持初始容量的85.5%。略低于下60% DOD(0-60%， 96.5%)和中60% DOD(20-80%， 96.0%)。更重要的是，當200個周期后DOD范圍降低到60%時，僅能觀察到約1%的ICL。圖1b3和圖S6c給出了NCM811在不同C-rate下的放電容量。中低60% DOD循環樣品的速率能力與原始NCM811幾乎相同。

為了更好地評價NCM811正極的電化學性能，該工作將容量保持(代表低C率放電條件下的容量衰減程度)和速率能力(代表高C率放電條件下的容量衰減程度)與雷達圖聯系起來(圖1c1-c3)。在這里，該工作通過添加不同c -速率放電條件下的標準化容量來確定速率容量。在許多情況下，ICL主要來源于不可逆相變、結構退化和晶體結構疲勞，這些也在一定程度上反映了速率能力。一般情況下，在高C倍率放電情況下，由于長期電化學循環引起的結構降解對放電容量的影響更為明顯，因此速率能力的衰減速率往往快于容量的保持速率，如低C倍率(1/3,0.5,1C) UCV (4.1-4.7 V)，40-100% DOD循環樣品。然而，在高C率(3,5和10C)老化條件下，則會出現完全相反的情況。

圖2. a1-a3）從以不同C-速率、UCV和DOD循環的NCM 811正極的診斷循環提取的dQ/dV曲線。紅色箭頭表示H3-H3相變階段的明顯容量衰減。b1-b3）（a1-a3）中各相變階段對應的放電容量及比容量圖。通過放電容量-電壓曲線的二次導數函數的零點來區分每個相變階段的容量。c1-c3）電化學循環期間的相應中值電壓衰減。

由圖2a1的dQ/dV曲線可知，不同C-rate循環NCM811正極在H2-H3相變區存在明顯的差異。不同c速率時效后，隨著循環c速率的降低，H2-H3相平衡峰強度逐漸減小。放電過程中H2-H3相平衡峰向低壓區偏移較大，且變尖。通過比較放電過程中各相變階段的放電容量(由容量-電壓曲線的二次導數函數的零點決定)，發現低C-rate循環引起的容量衰減主要來自于M-H2和H2-H3相變，而高C-rate循環的NCM811在整個相變過程中均質容量衰退(圖2b1)。圖2c1顯示了中位電壓隨周期數的變化。中位電壓的衰減速率隨老化c速率的降低而增大。這些結果進一步證實了高C率和低C率電化學刺激下存在不同的老化模式。對在不同UCV和DOD下循環的細胞進行了類似的分析。隨著UCV的增大，H2-H3相變峰逐漸向電壓較低的區域轉移(圖2a2)，圖2c2中值電壓衰減更為嚴重，說明UCV越大電極極化增大。此外，與低C率循環電池相似，隨著UCV的增加，M-H2和H2-H3相變逐漸主導放電過程中的容量損失(圖2b2)。因此，該工作推斷低C-rate和高ucv周期可能具有相似的老化機制。與原始NCM811相比，在減少DOD循環后，細胞的電化學參數未觀察到顯著變化(圖2a3-c3)。

根據電化學數據所反映的老化行為，該工作提出了兩種不同的老化模式。I型為低C率、高UCV循環樣品，具有嚴重的H2-H3相變容量損失和電壓衰減。而II型是由高C-rate電化學循環誘導的，在整個相變過程中均出現了容量損失，電壓衰減不嚴重。這兩種老化模式都伴隨著嚴重的容量衰減，但速率特性有很大的不同。采用先進的表征技術進一步探討了這兩種老化模式下的降解機理。

3.2.晶體結構和形貌研究

圖3. a）原始、b）1/3C、c）4.7V和d）10 C循環的NCM 811正極的原位XRD結果。在0.1C下在2.7- 4.3V之間測試電池。

原位x射線衍射(In situ x射線衍射)是一種跟蹤電極材料在電化學過程中的相變行為的強有力的技術，采用該技術研究了循環NCM811正極的結構演變。作為典型的例子，該工作選擇1/3C、10C和4.7 V循環樣品來研究上述兩種衰減機理。在所有高鎳正極材料中，反在整個充放電周期中，原始NCM811的(003)特征峰對稱且尖銳，無峰分裂，說明所有活性物質都經歷了H2-H3相變，具有良好的可逆性(圖3a)。對于圖3b-d中的循環樣品，10C循環電池與原始NCM811正極之間沒有明顯差異，這證實了在高C倍率循環下具有良好的結構可逆性。然而，與原始和10C循環的NCM811相比，1/3C和4.7 V循環電池在高SoC時(003)反射峰展寬和分裂明顯，表明(003)反射存在多相。此外，即使在小電流(0.1C)下充電到4.3 V，分裂峰也沒有移到高2 θ區。這種現象是由于表面重構層(SRL)引起的晶體結構疲勞引起的，隨后的TEM表征也證實了這一點。在高荷電狀態下，疲勞相表現出較低的可達荷電狀態，導致在H2-H2相變階段出現了容量損失，這與電化學數據一致。此外，在高電壓區域存在晶體結構疲勞引起的容量損失，這也是導致中值電壓衰減的原因。

圖4.新的和循環的NCM 811正極的表面性質。a）新鮮、B）1/3C、c）4.7V和d）10 C循環的NCM 811正極的相應區域的HRTEM圖像和FFT結果。e）原始、f）1/3C、g）4.7V和h）10 C循環的NCM 811正極的Ni 2 p3/2 XPS光譜。應注意，原始NCM 811代表三次活化循環后的樣品，而新鮮NCM 811不經歷電化學循環。

通過TEM、SEM、x射線光電子能譜(XPS)等技術進一步研究了NCM811/電解質界面的性質。原始和循環NCM811的高分辨率TEM (HRTEM)圖像如圖4a-d和所示。新鮮粒子邊緣的原子尺度視圖和快速傅里葉變換(FFT)(圖4a)表明，新鮮NCM811材料保持了均勻的層狀結構，屬于典型的R-3m空間群。與許多其他層狀正極材料一樣，NCM 811顆粒經過循環后的表面SRL大于10 nm。根據該工作的假設，低c -rate循環后的樣品與高ucv - aging的樣品具有相似的界面結構和化學行為(圖4b,c)。顆粒的SRL以Fm3m巖鹽相為主，與電解質腐蝕和高度脫水狀態下的不可逆相變有關。更重要的是，如圖4b所示，Fm3m巖鹽相厚度隨循環C-rate的降低而增大。顆粒表面的巖鹽相通過釘扎效應限制了高SoC充電過程中Li+脫嵌所引起的晶格收縮，進而阻止Li+脫嵌，否則會導致在高C-rate循環后容量損失，顆粒表面觀察到三種不同的原子排列(圖4d)。最外層的類nio巖鹽相(≈5 nm)是由于電化學循環過程中長期的電解質侵蝕造成的，與之前的報道一致特別是巖鹽與內部層狀R-3m相之間存在大量的彎曲層狀結構。這種彎曲層可能與快速Li+擴散產生的晶格應變有關。因此，由于Li+濃度梯度較高，發生了嚴重的層彎曲，尤其是在表面區域。在這些扭曲的區域也觀察到大量的位錯。

圖5.循環NCM 811正極的晶間裂紋分布a1-a12）循環的NCM 811顆粒的代表性形態。b）1/3C第200次、c）4.7V第200次和d）10 C第200次樣品的橫截面SEM圖像。

圖5a1-a12為12種電化學老化條件下具有代表性的顆粒形貌。令人印象深刻的是，SEM測試結果與之前的電化學分析非常吻合。就像該工作之前的假設，相似的電化學行為對應于相似的表面形態。可以看出，在高C率循環和降低DOD下循環的NCM811顆粒仍然保持著結構的完整性，SEM圖像中未觀察到明顯的晶間裂紋。相比之下，在低C率和高UCV循環的顆粒中，整個二次顆粒都出現了可見的微裂紋。圖5b-d的截面SEM圖像進一步證實了這一結果。隨著UCV的增加和c -速率的降低，裂紋變得更加明顯。這些裂紋為電解液滲透到顆粒內部提供了通道，然后可能導致暴露的新表面發生不可逆的相變。晶體結構疲勞與外延生長的巖鹽相密切相關。粒間裂紋的形成促進了初生顆粒內表面巖鹽重構層的形成，進一步抑制了初生顆粒內部的Li+輸運途徑。對于高C倍率的時效樣品，巖鹽相的厚度不足以在高SoC中產生強應變來抑制Li+擴散。此外，由于二次顆粒的完整性保存良好，Li+可以通過內部晶界快速遷移到表面。而對于低c速率、高ucv時效的NCM811正極，由于初生顆粒幾乎被巖鹽相包圍，導致其表面和晶界擴散路徑被阻斷。因此，降解行為以晶體結構疲勞為主，即容量損失主要發生在H2-H3相變階段。

3.3.電化學動力學評價

圖6.在不同的a）C-速率、B）UCV和c）DOD下，在原始NCM 811和循環NCM 811的不同電位下經由Li+的GITT測量計算的擴散系數。不同d）C-速率、e）UCV和f）DOD下的原始NCM 811和循環NCM 811（第200個）的EIS曲線。

考慮到NCM811/電解質界面隨不同的電化學刺激而變化，對循環正極進行了GITT，以評估宏觀Li+擴散系數(DLi+)。該工作注意到，與新鮮樣品相比，所有循環樣品的DLi+都有不同程度的下降。高C倍率循環正極具有相互比較的Li+擴散能力。高C倍率時效后電極的ICL較高，但DLi+仍高于1/3和0.5C時效后的正極。特別是1/3C和4.7 V時效后的樣品的DLi+最低。在高壓區域，DLi+的下降更為明顯，這可能是由于層狀活性相與巖鹽相之間的晶格界面高度不匹配，產生了高的晶格應變，阻止了高SoC下的fli +的脫插。相對而言，降低DOD可以保持較高的DLi+(圖6c)，但該工作在0-60% DOD- aging樣品中觀察到異常現象。同時，在電化學性能分析中也發現，0-60%時效條件下的ICL高于中、60%以上的DOD，其機理有待進一步研究。考慮到巖鹽與層狀相電導率的差異，循環NCM811正極的電荷轉移性質可能存在顯著差異進一步進行了EIS表征，以評估界面動力學的差異。為了確保EIS測試的準確性，所有電池都在0.1C至3.7 V的電壓下充電，然后進行30分鐘的開路電壓松弛測試。NCM811/Li半電池在不同老化條件下循環200次后的阻抗譜如圖6d-f所示。在阻抗譜中觀察到兩個半圓。一般來說，第一個高頻半圓對應于Li+通過帶電界面阻抗的遷移，而低頻半圓對應于NCM811活性材料與SRL之間的電荷轉移電阻。電化學阻抗譜的差異主要體現在第二個半圓上。由于巖鹽相和晶間裂紋都會阻斷電荷轉移，I型時效模式的胞體呈現較高的電荷轉移阻抗，且隨著結構退化的加劇，電荷轉移阻抗增大。而II型老化模式電池的電荷轉移阻抗遠小于I型老化模式電池，說明表面晶格彎曲或扭曲并沒有嚴重影響NCM811正極的電荷轉移。這與上述實驗結果一致。

圖7。顯示循環方案控制的ICL和結構降解的示意圖。

基于上述分析，該工作得出NCM811主要存在兩種失效模式，其選擇性取決于時效過程中的電化學參數。相應的結構演化如圖7所示。I型主要發生在高UCV或低C率循環。高UCV或低C率循環會導致鋰離子萃取更深，高電位下持續時間更長，這一方面會放大原生晶粒內部應變，導致晶間裂紋，另一方面會促進原始和新生成的界面發生不可逆相變。這些巖鹽或尖晶石結構產生了一個高度應變的界面，限制了在高荷電狀態下荷電狀態的可及性，導致H2-H3相變階段出現明顯的容量損失。II型是由大電流充放電過程中的層內應力引起的。眾所周知，夾層材料中Li+濃度梯度的巨大差異會導致層間的巨大應變。此外，由于NCM811與電解質中DLi+的差異，在正極/電解質界面往往存在最大的Li+濃度梯度。因此，在該界面上形成了位錯豐富的彎曲層。值得注意的是，大量的i+輸運通道和部分電化學性能保留在這些扭曲層狀相。因此，這種類型的結構退化會導致一些ICL在整個相變期間持續發生，但對速率能力的影響很小。

總結與展望

該工作提出了兩種電化學驅動的NCM811結構降解機制，并建立了容量損失、結構演化和電化學老化機制之間的內在聯系。低C率和高UCV循環促進了晶間裂紋的形成和表面不可逆相變，限制了高荷電狀態的可及性。高C倍率循環導致NCM811/電解質界面處存在巨大的Li+濃度梯度，進而在層中產生巨大的應變，這進一步促進了NCM811顆粒外表面彎曲層的形成。這兩種結構退化都會產生明顯的ICL，但在退化行為上存在很大差異。前者表現為非均相降解，ICL以H2-H2相變階段為中心;后者表現為均相容量損失，在整個相變過程中均相容量損失均勻發生。該工作認為，該工作提出的降解機制將為高鎳正極的高耐久性和可靠性提供改進方向。

審核編輯：劉清