可充電鉀離子電池（PIBs）以其豐富的鉀儲量和較低的成本成為商品化鋰離子電池的潛在替代品。近年來，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界在研究鉀離子電池電極材料的電化學(xué)特性以及在機(jī)理設(shè)計(jì)方面，取得了令人鼓舞的成果，但是距離實(shí)際應(yīng)用還有較大差距。碳材料表面接枝的含氧官能團(tuán)(OFGs)可以作為可逆儲存鉀的活性位點(diǎn)，同時有助于形成穩(wěn)定的固電解質(zhì)界面層，從而提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。但是，過量的OFGs會降低電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致電子傳遞阻力的增加，最終造成差的倍率性能。

河北科技大學(xué)王波教授團(tuán)隊(duì)首先通過理論驗(yàn)證了金屬Co顆粒能夠協(xié)同****C-O-C官能團(tuán)來提高碳基體對鉀離子的吸附能力，并調(diào)整碳基的電荷結(jié)構(gòu)以改善導(dǎo)電能力；基于此，通過水熱-碳化法開發(fā)了一系列具有不同Co濃度和C-O-C含量的碳材料。研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度能有效調(diào)節(jié)Co含量和C-O-C比例，并且引入的Co不僅明顯提高了C-O-C對K-離子的吸附能力，同時還催化了石墨域的生成。

圖1. (a) -COOH、(b)-C=O以及(c) -C-O-C對純石墨烯（G）上K-離子的吸附能。(d) -COOH、(e)-C=O以及(f) -C-O-C對鈷修飾的石墨烯（Co-G）上K-離子的吸附能。(g) G/C-O-C和(h) Co-G/C-O-C的電荷密度差。 (i)態(tài)密度分布。

圖2. (a) 碳包覆Co納米（NPs）顆粒的制備示意圖。(b) Co@C-750、 (c) Co@C-850以及 (d) Co@C-950的TEM圖像。(e) Co@C-850的放大TEM和(f) HRTEM圖像。(g) Co@C-850的環(huán)形暗場STEM圖像和(h-j)元素映射。

圖3. Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950 的(a) XRD圖譜、(b)拉曼光譜以及(c)氮吸附/解吸等溫線。Co@C-850的(d)孔徑分布, (e) C 1s、 (f) O 1s以及 (g) Co 2p高分辨率XPS光譜。(h) Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950的C-O-C百分比和Co NPs含量。(i) Co@C-750、Co@C-850和Co@C-950的EPR譜。

圖4. (a) CV曲線和(b) Co@C-850初始三次充放電曲線。(c) Co@C-750/850/950在不同電流密度下的倍率能力。(d) Co@C-850與之前報(bào)道碳材料的倍率性能比較。(e) 0.5 A g^?1^和(f) 1 A g^?1^下Co@C-750/850/950的循環(huán)穩(wěn)定性。(g) Co@C-750/850/950在2 A g^?1^電流密度下的長循環(huán)性能比較。

圖5. (a) b值。(b, c) K-離子擴(kuò)散系數(shù)。(d)不同充放電狀態(tài)下Co@C-850的非原位拉曼和(e) O 1s XPS。(f) Co@C-850第一次完全放電狀態(tài)的HRTEM圖像和(g)相應(yīng)的元素映射。(h) Co@C-850在第二次完全放電狀態(tài)下的HRTEM圖像。

圖6. (a)全電池示意圖。(b)半電池和全電池歸一化的充放電曲線。(c)全電池在不同電流密度下的充放電曲線。(d) Co@C-850//PTCDA全電池在2 A g^?1^下的循環(huán)性能(插圖為LDE燈泡的光學(xué)照片)。

綜上所述，本文首先通過理論計(jì)算證明了引入的Co納米顆粒不僅能夠促進(jìn)C-O-C對鉀離子的吸附能力，同時有助于調(diào)整電荷結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳化溫度對Co濃度和C-O-C比率有著顯著的影響，因此通過溫度調(diào)控實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)的Co/C-O-C協(xié)同作用。

非原位XPS測試表明C-O-C官能團(tuán)在鉀化過程中會被鉀離子逐漸占據(jù)并且在隨后的去鉀化過程中隨著鉀離子的解吸而快速恢復(fù)；同時，不同狀態(tài)下的HRTEM測試證明引入的金屬Co不會在低壓與K發(fā)生合金反應(yīng)，因此意味顯著改善的儲鉀容量主要來自于C-O-C對鉀離子的吸附作用。

通過匹配PTCDA正極與優(yōu)化的負(fù)極，所得到的鉀離子全電池具有長循環(huán)壽命，突出了其實(shí)際應(yīng)用的前景。本文工作推動了金屬納米顆粒和表面官能團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)在高性能PIBs硬碳負(fù)極中的應(yīng)用。





審核編輯：劉清