研究背景

NCM層狀氧化物陰極具有≈200 mAh g?1的可逆容量，被認為是下一代鋰離子電池(LIBs)極具前景的正極候選材料。結構的穩定性是高鎳電池有序運行的前提，是其性能和長周期穩定性的保證。解決高鎳陰極固有結構不穩定性的方法之一是引入核殼(CS)或濃度梯度結構，然而，隨著平均Ni含量的增加以增加容量，殼層厚度應減小或殼層Ni含量不可避免地會升高，使殼層容易發生互擴散，從而使鋰化過程中的濃度梯度趨于平緩，核殼結構破壞。

成果簡介

漢陽大學Yang-Kook Sun教授團隊通過Ta的摻雜，CS型陰極中Ni的平均組成的極限被推高到94%，這通過在粒子邊界處分離富Ta相來抑制相互擴散。摻Ta的CS型陰極在1000次循環后仍能保持其初始容量的92.6%，并具有抗快速充電損傷的能力。在CS型陰極中摻雜多功能Ta為最大化高鎳陰極的電化學性能提供了一種簡單而全面的解決方案，為鋰化過程提供了靈活性。該工作以”Multifunctional Doping Strategy to Develop High-Performance Ni-Rich Cathode Material”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

Ta摻雜可以在很寬的鋰化溫度范圍內保持高度有序排列的微觀結構、Li和過渡金屬離子的有序混合結構以及濃度梯度。

Ta在顆粒邊界處的部分偏析抑制了相互擴散和過度粗化，并提供了一個保護涂層。

圖文導讀

圖1 a)核殼結構中殼體的厚度和Ni分數取決于陰極的平均Ni組成;粒子半徑設為7.5μm，核區Ni分數設為100%。b) CS94和Ta-CS94的鋰化過程示意圖。c、f、i)制備的CS94(680°c)、CS94(730°c)和Ta-CS94(730°c)陰極的SEM截面圖，d、g、j) TEM-EDS映射圖，e、h、k) TEM-EDS線掃描結果。l) Ta-CS94(730°C)陰極跨晶界TEM-EDS線掃描結果。m) Ta-CS94(730°C)陰極Ta-和Ni-的TOF-SIMS深度譜圖。

濃度梯度陰極具有強烈的晶體結構，其特征是長棒狀的初級顆粒沿外圍徑向排列。濃度梯度陰極獨特的空間結構和微觀結構使其具有較高的電化學和化學穩定性，從而提高了循環性能。然而，隨著陰極中Ni含量的增加以增加容量，殼層變薄，殼層中Ni含量不可避免地增加，如圖1a所示，這限制了濃度梯度的設計。由于薄殼或高鎳氫氧化物前驅體的濃度梯度在鋰化過程中容易因相互擴散而變平，因此將平均Ni組成的極限推高到90%以上是具有挑戰性的。

采用共沉淀法合成了含鎳65%、厚度0.4μm的CS型[Ni0.94Co0.04Mn0.02](OH)2氫氧化物前驅體。前體的橫斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示出刺狀形態，其中周圍針狀初級顆粒從顆粒中心發出(圖S1)。作為鋰化后陰極的微觀結構很大程度上遺傳自前體，因此精確控制前體的形態是至關重要的。透射電子顯微鏡(TEM-EDS)的電子色散X射線能譜分析顯示，0.4μm的鎳含量為65%的殼層均勻地包圍了前驅體顆粒(圖S1f)。將CS型氫氧化物前體與LiOH?H2O混合高溫熱處理合成CS94陰極，在混合步驟中加入0.25 mol%的Ta2O5 (0.5 mol%的Ta)合成Ta-CS94陰極(圖1b)。利用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)證實，合成的CS94和Ta-CS94陰極的化學成分分別為Li[Ni0.939Co0.040Mn0.021]O2和Li[Ni0.935Co0.040Mn0.020Ta0.005]O2(表S1)。

如圖1c所示，680℃下原始CS94陰極鋰化的微觀結構包括徑向取向和緊密堆積的棒狀一次顆粒。TEM-EDS結果如圖1d,e所示，殼層最外層的Ni組成為87.5-89.8%，厚度為≈0.3μm，說明CS型前驅體在鋰化過程中通過相互擴散減少了Ni分數的差異。當CS94陰極在730℃高溫下鋰化時，一次顆粒尺寸增大，由于粗化而形成不規則形狀(圖1f)。此外，在較高的鋰化溫度下，由于熱能的增加和晶界密度的降低，相互擴散更加活躍，導致最外層的Ni成分接近平均值(≈94%)，CS結構崩潰(圖1g,h)。相比之下，在鋰化過程中摻Ta的Ta-CS94陰極即使在730℃的鋰化溫度下也保持了棒狀一次顆粒徑向排列的微觀結構(圖1i)。如圖S2所示，在680 ~ 780℃范圍內，Ta-CS94的一次顆粒厚度保持在300 nm以下，而隨著鋰化溫度的升高，CS94的一次顆粒厚度逐漸增大(780℃時，≈600 nm)。對于其他高價元素，如Nb5+、Sb5+、Mo6+和W6+，摻雜特定元素抑制過度粗化的效果也有報道。因此，與CS94陰極在730°C時CS結構坍塌不同，Ta-CS94陰極保持了CS結構，其中Ni含量≈84%的殼層均勻包裹在Ni含量≈97%的核心部分，甚至在730°C時鋰化(圖1j,k)。在730°C下鋰化的Ta-CS94陰極的外區Ni含量低于680°C下鋰化的CS94陰極，說明在高鋰化溫度下，Ta的摻雜可以有效地保持顆粒中的濃度梯度。

平均Ni含量高達94%的CS結構易受鋰化溫度的影響，因此，原始CS94的微觀結構和濃度梯度在730°C時崩潰，而Ta-CS94則沒有。當摻雜Nb5+、Sb5+、Mo6+、W6+等高價元素時，晶界發生偏析，釘住晶界，抑制粗化。如圖1l,m所示，TEM-EDS線掃描結果和TOF-SIMS結果直接顯示了Ta在顆粒邊界和顆粒表面的偏析。在高溫煅燒過程中，分離出的富Ta相對粗化起到了一定的緩解作用，保持了棒狀的一次顆粒。此外，富Ta相的高密度晶界對過渡金屬(TM)離子的擴散具有物理上的阻礙作用。因此，即使在高溫下，通過抑制粗化和相互擴散，Ta摻雜在平均Ni成分為94%的濃度梯度陰極中確保了成分分配和獨特的微觀結構。

圖2 a) CS94(680°C)，b) CS94(730°C)和c) Ta-CS94(730°C)充電至4.3 V的陰極的SEM橫截面圖像。d)在存儲測試期間每個陰極的電荷轉移電阻(Rct)的變化。

如圖2a,b所示，盡管CS94陰極的晶格收縮相似，但微裂紋的程度因其微觀結構而異。高度排列的微觀結構可以有效地消散晶格突然收縮引起的局部應變，抑制微裂紋的形成。CS94(680°C)的微裂紋主要集中在中心，其中棒狀一次顆粒呈放射狀排列，而CS94(730°C)的微裂紋擴展到顆粒表面，其一次顆粒粗化。當微裂紋擴展到顆粒表面時，產生了電解液滲透到顆粒內部的通道，暴露于電解液攻擊的表面積增加，加速了陰極的降解。CS94陰極中不同程度的微裂紋取決于其鋰化溫度，這表明精確控制鋰化溫度對于保持高度排列的微觀結構和抑制微裂紋的形成至關重要。相比之下，在730℃下鋰化的Ta-CS94陰極仍然保持與CS94(680℃)相似的高度排列的微觀結構，微裂紋被困在陰極的顆粒中心，在鋰化溫度下表現出柔韌性(圖2c)，防止電解液攻擊高鎳區，從而抑制陰極的劣化。

為了比較陰極在電解質攻擊時的電阻性，在保持4.3 V恒定電壓的情況下，監測CS94和Ta-CS94陰極的電荷轉移電阻(Rct)變化n天(n = 0、1、3、5、7)(圖2d和圖S4)。對于所有陰極來說，由于新鮮的陰極表面與電解質發生反應，而被類NiO巖鹽相覆蓋的降解表面阻礙了Li+在陰極表面的遷移，因此Rct在開始時迅速增加，然后達到飽和。對于原始CS94陰極，在730°C下鋰化陰極的Rct在7天內的增長速度明顯快于680°C。CS94(730℃)具有較高的表面反應活性，其Rct在貯存過程中迅速增大，這是由于其Ni含量較高所致在顆粒外表面(圖1g,h)和暴露于通過微裂紋滲透的電解質攻擊的表面積的增加(圖2b)。當比較CS94(680°C)和Ta-CS94(730°C)時，觀察到Ta-CS94(730°C)的Rct增加被顯著抑制，盡管它們在帶電狀態下的微裂紋程度相似(圖2a,c)。

考慮到近期研究中顆粒表面特定元素的偏析(如B、Sb、W)可以作為涂層，如圖1l,m所示顆粒表面的富Ta相可以為Ta-CS94陰極提供保護涂層。因此，Ta-CS94陰極在帶電狀態下貯存過程中Rct的相對緩慢增長表明，Ta摻雜可以在較寬的鋰化溫度范圍內抑制相互擴散并保持高度排列的微觀結構，從而有效地穩定陰極的表面反應性，同時具有涂層效應。

圖3 a) CS94和b) Ta-CS94陰極在680 ~ 780℃鋰化時對應(003)反射的XRD譜圖。c) CS94和d) Ta-CS94陰極在不同溫度下鋰化的Williamson-Hall圖。e)晶格微應變和f)由Williamson-Hall圖計算的塊狀NCM94、CS94和Ta-CS94陰極在680-780°C下鋰化的晶體尺寸。

從圖3a、b和圖S5c-e可以看出，隨著鋰化溫度的升高，各陰極各衍射峰的半峰全寬度(FWHM)均有所減小，但減小的程度不同。衍射峰的展寬不僅源于晶體的尺寸，還源于微應變，微應變代表了晶體中不均勻的晶格畸變和d間距的分布。對于多組分材料，不同組分的d間距也會導致微應變，例如，Li[NixCoyMn1-x-y]O2中，c軸晶格參數隨著Ni分數的增加而減小，導致濃度梯度陰極的峰變寬，如圖S5a所示。為了解解峰展寬的影響因素，采用Williamson-Hall方程確定了陰極的晶體尺寸(Lc)和微應變(ε)。根據不同溫度下Li[Ni0.94Co0.04Mn0.02]O2 (NCM94)、CS94和Ta-CS94的Williamson - Hall圖(圖3c、d和圖S5b)，計算晶格微應變(圖3e)和晶粒尺寸(圖3f)的擬合線斜率和y軸截距。如圖3e所示，對于680°C鋰化陰極，由于濃度梯度組成的不同d間距，CS94陰極的微應變高于本體NCM94陰極。

然而，隨著鋰化溫度的升高，CS94陰極的微應變與塊體NCM94相似，這是由于相互擴散使濃度梯度趨于平緩。相比之下，680 ~ 730℃鋰化Ta-CS94陰極的微應變高于680℃鋰化CS94陰極的微應變，說明在730℃時，Ta-CS94陰極通過抑制TM離子的互擴散，很好地維持了濃度梯度分布。此外，與CS94和塊體NCM94的晶粒尺寸相似不同，Ta-CS94在每個鋰化溫度下的晶粒尺寸都小于CS94和塊體NCM94(圖3f)，這與圖1和圖S2中SEM和CP-SEM圖像測量的晶粒尺寸一致，表明Ta摻雜抑制了過度粗化。利用Williamson-Hall圖對CS94和Ta-CS94陰極的微應變和晶粒尺寸進行了分析，結果表明，Ta的摻雜能有效抑制TM離子的相互擴散和晶粒的粗化，從而在寬鋰化溫度下保持核殼結構和獨特的微觀結構。

圖4 a,c,f,h)具有相應選擇區域電子衍射圖的TEM圖像，b,d,g,i)放大傅立葉濾波[100]區HAADF TEM圖像，分別沿著CS94(680°C)，CS94(730°C)，Ta-CS94(680°C)和Ta-CS94(730°C)陰極的TM層進行線掃描。e)正常層狀結構和陽離子有序結構的原子排列示意圖。

用透射電鏡對680℃和730℃鋰化的CS94和Ta-CS94陰極進行了晶體結構觀察。低倍率下的TEM圖像證實，Ta的摻雜抑制了初生顆粒的過度粗化(圖S6)。如圖4a所示，CS94(680°C)一次粒子沿[100]區選取區域的電子衍射圖不僅顯示出與正常層狀結構相對應的強衍射斑點，而且還包含以1/2間距用黃色箭頭標記的微弱額外斑點。這些額外的斑點表明，由于TM離子在Li層和Li離子在TM層中的有序占據，導致了超晶格結構的存在。

由于TM離子的部分缺失，該超晶格沿[100]帶軸的投影產生了一排具有周期性的原子(圖4e)，在CS94(680°C)的高角度環形暗場圖像中，沿TM層周期性為0.50 nm的交替對比證實，在TM離子的每一列中，Li離子占據了一半的TM位點，TM層，Li層反之(圖4b)。TM離子在Li層中的存在防止了層狀結構的局部坍塌，即使在高度脆弱的狀態下也保持了結構框架，從而增強了Li 脫嵌的可逆性。其他層狀陰極也報道了所謂的陽離子有序結構，包括Li[Ni0.5Mn0.5]O2，CS結構的NCA-NCMA陰極，F摻雜Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2，Li[Ni0.95Co0.04Mo0.01]O2和Li[Ni0.90Co0.09Ta0.01]O2。

然而，在較高的鋰化溫度下，CS94陰極中代表超晶格的額外斑點消失，在730°C時呈現正常的層狀結構(圖4c,d)。CS94陰極在730°C時陽離子有序結構的消失與XRD數據一致，表明隨著鋰化溫度的升高，陽離子混合(Ni占據Li位)減少(表S2)。相比之下，即使在730°C和680°C的鋰化Ta-CS94陰極也觀察到陽離子有序結構(圖4f-i)。Ta-CS94在高鋰化溫度下保持陽離子有序結構的TEM結果也得到了XRD結果的支持，在每個鋰化溫度下，Ta-CS94的微應變(圖3e)和陽離子混合(表S2)都高于CS94陰極。因此，Ta的引入拓寬了鋰化溫度窗口，陰極保留了陽離子有序結構，從而增強了結構的穩定性。

圖5 在680 ~ 780℃下鋰化的a) CS94和b) Ta-CS94陰極循環性能。c) 680 ~ 780℃下CS94和Ta-CS94陰極的c/3a比。d) Ta-CS94(730°C)陰極、原始陰極和其他陰極(包括濃度梯度設計或涂層或摻雜處理)的半電池性能(比容量和100次循環后的容量保持率)的比較。e)正常充電(0.8C)方案和f) 4N3F循環方案(4N: 0.8C正常充電4次，3F: 2.0C快速充電3次)下，將放電電流固定在1.0C下陰極的長期循環性能。

基于Ta在較寬的鋰化溫度范圍內保持濃度梯度、獨特的微觀結構和晶體結構的結果，在2032枚硬幣型半電池中評估了不同溫度下鋰化CS94和Ta-CS94陰極的基本電化學性能。如圖S7所示，680℃鋰化CS94的初始放電容量為244.3 mAh g?1，隨著鋰化溫度的升高，放電容量略有下降。與CS94陰極不同的是，在730°C鋰化的Ta-CS94陰極在680-780°C鋰化的Ta-CS94陰極中具有最高的241.7 mAh g-1的初始放電容量。當陰極以0.5 C恒流循環時，CS94陰極100次循環后的容量保持率從鋰化溫度為680℃時的88.9%下降到鋰化溫度為780℃時的73.9%(圖5a)。

隨著鋰化溫度的升高，濃度梯度增大，壓平后(圖1g)，微觀結構由于過度粗化而容易形成微裂紋(圖2)，陽離子有序結構消失(圖4)，導致循環穩定性惡化。相比之下，Ta-CS94陰極在很寬的鋰化溫度范圍內表現出優異的循環穩定性，當陰極在680-780°C鋰化時，其保留了超過90%的初始容量(圖5b)。其中，在730℃下鋰化的Ta-CS94陰極表現出最穩定的循環行為，循環100次后容量保持率為94.8%。由于存在陰極完全結晶的最佳鋰化溫度，因此通過比較陰極的a軸和c軸晶格參數的比值(c/3a比值)來分析層狀結構的結晶度，這被認為是陰極材料層狀性的度量。Ta-CS94的c/3a比值在730℃時達到最大(圖5c)，表明這是結晶的最佳鋰化溫度。由于Ta-CS94的微觀結構在較寬的溫度范圍內保持不變，因此在730℃下鋰化陰極的結晶度增強，從而提高了循環穩定性。

此外，Ta摻雜的涂層效應(圖1m)、CS結構的保存(圖1j)、能夠抑制微裂紋形成的微觀結構(圖2c)和陽離子有序結構(圖4h,i)共同促成了Ta-CS94(730°C)陰極優異的循環穩定性。相對于原始Li[NixCoyMn1?x?y]O2 (x = 1,0.95, 0.9, 0.8)陰極和其他分層陰極(包括濃度梯度設計或涂層或摻雜處理)，Ta-CS94陰極具有突出的電化學穩定性，在圖5d和表S3中突出顯示了它們的容量保持(經過100次循環)與4.3 V上截止電壓下獲得的比容量。濃度梯度設計、摻雜、涂覆或包含以上一種方法的方法改善了陰極的電化學性能，克服了高比容量與Ni富集導致循環穩定性惡化之間的權衡關系。對于Ta- CS94(730°C)陰極，在94% Ni含量的濃度梯度陰極中摻雜多功能Ta，盡管由于其高Ni分數而具有較高的比容量，但仍表現出前所未有的循環穩定性。圖5d清晰地展示了Ta-CS94陰極在不影響循環壽命的前提下高能量密度的優勢，而循環壽命是電動汽車高性能鋰電池的首要前提。

在680°C和730°C鋰化的CS94和Ta-CS94陰極中，采用3.0-4.2 V電壓范圍內的石墨陽極，在袋式全電池中循環，研究Ta摻雜對長期循環穩定性的影響。當陰極在0.8℃充電和1.0℃放電時，680℃鋰化的CS94和Ta-CS94陰極在1000次循環后的初始容量保留率分別為82.8%和88.0%(圖5e)。由于Ta的存在，Ta-CS94(680°C)陰極的放電容量略低于CS94(680°C)陰極，但Ta的摻雜增強了容量保持，這可以解釋為表面反應性的降低。當CS94的鋰化溫度升高到730℃時，CS94(730℃)陰極的鋰嵌入穩定性下降，在≈150次循環時，容量衰減率顯著增加，在1000次循環后仍保持初始容量的45.6%，表明濃度梯度變平導致的化學不穩定性和過度粗化導致的機械不穩定性嚴重惡化了CS94(730°C)陰極的循環穩定性。相比之下，在730℃下鋰化的Ta- CS94陰極在1000次循環后的容量保持率為92.6%，這表明在最小的相互擴散和粗化條件下，Ta摻雜存在最佳的鋰化溫度。

此前有報道稱，高鎳陰極在快速充電條件下的運行會損害其結構完整性并加速容量衰減。為了研究循環后的快速充電能力，陰極在0.8 C下充電4次，2.0 C下充電3次，放電電流固定為1.0 C(測試協議縮寫為4N3F)。如圖5f所示，當快速充電與正常充電混合時，CS94(680°C)陰極在0.8 C充電電流下，1000次循環后的容量保持率(79.9%)低于僅正常充電的CS94(圖5e, 82.8%)，說明在快速充電條件下陰極進一步損壞。此外，在4N3F測試協議下，當CS94(680°C)在2.0℃下充電1000次后，它只能提供其初始容量的74.8%，顯示出快速充電能力的喪失。然而，盡管有嚴格的4N3F測試協議，Ta-CS94(730°C)在0.8℃充電時的容量保持率與僅正常充電時相似，在2.0℃充電1000次后，其容量保持率為初始容量的90.2%。在4N3F協議下循環的Ta-CS94(730°C)陰極具有抗快速充電損傷的能力。

圖6 a) 1000次循環前后陰極的直流內阻隨放電深度的變化(黃色標記的區域表示完全充電狀態)。b,f) CS94(680°C)， c,g) CS94(730°C)， d,h) Ta-CS94(680°C)和e,i) Ta-CS94(730°C)陰極在1000次循環后分別充電至4.3 V 的b-e)截面SEM圖像和f-i) SSRM結果(電導圖)。

為了研究長期循環后陰極的損傷，使用圖5e中測試的全電池，通過混合脈沖功率表征(HPPC)測量了直流內阻(DCIR)作為放電深度(DoD)的函數。在第一個循環中，電池的DCIR曲線在整個DoD范圍內都是相似的，除了完全充電狀態(DoD 0%)，其電阻高于其他DoD范圍(圖6a)。在充滿電狀態下，CS94(730°C)陰極的電阻最高，為2.2 Ω，而其他陰極的電阻均在1.8 Ω以下，這是由于CS94(730°C)陰極中中斷電子傳導的微裂紋發生率更高，如圖2所示。此外，在1000次循環后，觀察到所有陰極在整個DoD范圍內的DCIR增加，特別是在高電荷狀態下。與Ta-CS94陰極相比，CS94陰極的DCIR顯著增加，在1000次循環后，CS94(680°C)的DCIR為4.1 Ω，CS94(730°C)的DCIR為10.2 Ω。

為了研究不同陰極材料的電阻增加差異，對1000次循環后充滿電狀態下的陰極進行了橫斷面SEM分析(圖6b-e)和掃描擴展電阻顯微鏡(SSRM)(圖6f-i)的比較。正如預期的那樣，CS94陰極普遍存在微裂紋網絡，特別是將CS94(730°C)陰極顆粒壓裂成幾個片段(圖6b, C)。由于微裂紋在粒子中起到了強電阻的作用，抑制了粒子物理接觸，CS94(680℃)陰極顆粒中心測得的局部電導遠低于外圍測得的局部電導(圖6f)。對于CS94(730°C)陰極，由于陰極顆粒中微裂紋的程度更高，因此中心電導較低的區域比CS94(680°C)更寬(圖6g)。此外，由于與電解質的寄生反應在陰極顆粒表面形成了NiO樣相，由于電解質通過微裂紋滲透而降解的內部顆粒也有助于降低CS94(730°C)陰極顆粒的導電性。相比之下，Ta-CS94陰極在整個顆粒中只包含發際微裂紋，而與鋰化溫度無關，這表明通過Ta摻雜強化的微觀結構抑制了循環時微裂紋的積累(圖6d,e)。因此，Ta-CS94陰極顆粒中心的低電導區域相對較窄，整體電導高于CS94陰極(圖6h,i)。陰極的局部電導率以及HPPC測試和微裂紋分析結果清楚地表明，在高電荷狀態下微裂紋的形成是陰極劣化的主要原因。與原始的CS94陰極相比，Ta的摻雜使Ta-CS94陰極在較寬的鋰化溫度范圍內保持了濃度梯度陰極的獨特特性，從而獲得了優異的電化學性能。

總結與展望

鋰化過程中的相互擴散和粗化使得CS型陰極難以保持成分分配，特別是當其平均Ni成分較高時。在這項研究中，我們證明了通過Ta摻雜可以在很寬的鋰化溫度范圍內保持CS型陰極的濃度梯度和高度排列的微觀結構，使陰極的平均Ni成分高達94%。Ta在晶界和顆粒表面的偏析抑制了Ta-CS94陰極的相互擴散和粗化，同時Ta在晶界和顆粒表面提供了一層保護涂層，降低了表面反應性。此外，Ta-CS94陰極在730°C鋰化后仍然保持陽離子有序結構，在高電荷狀態下保持結構穩定性，而CS94陰極則沒有。結果表明，Ta-CS94具有前所未有的循環穩定性，盡管其高鎳含量具有高比容量，在近100℃的寬鋰化溫度范圍內保持其循環穩定性。長期循環試驗證實Ta-CS94陰極具有顯著的循環穩定性，抑制了陰極顆粒降解引起的內阻增加。將Ta摻雜到CS型陰極中，可以為陰極提供結構和化學穩定性，以及制造靈活性，從而在整個電動汽車行業中實際使用具有極高Ni含量的陰極。

審核編輯：劉清