液相外延是碲鎘汞（MCT）薄膜生長(zhǎng)領(lǐng)域最成熟的一種方法，被眾多紅外探測(cè)器研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)商所采用。然而由于MCT材料自身屬性和具體制備工藝的原因，液相外延生長(zhǎng)過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生各種缺陷，從而降低紅外探測(cè)器的性能。

據(jù)麥姆斯咨詢(xún)報(bào)道，近期，昆明物理研究所的科研團(tuán)隊(duì)在《紅外與激光工程》期刊上發(fā)表了以“液相外延碲鎘汞薄膜缺陷綜述”為主題的文章。該文章第一作者為起文斌工程師，主要從事紅外材料與器件方面的研究工作；通訊作者為叢樹(shù)仁高級(jí)工程師，主要從事紅外材料與器件方面的研究工作。

文中基于已公開(kāi)發(fā)表的論文總結(jié)歸納了LPE方法生長(zhǎng)的MCT薄膜所存在的缺陷，主要包括點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、表面缺陷、生長(zhǎng)波紋以及生長(zhǎng)臺(tái)階。文中同時(shí)歸納分析了各種缺陷的產(chǎn)生原因，提煉出缺陷背后的形成機(jī)制和抑制措施，以及對(duì)LPE方法生長(zhǎng)低缺陷密度MCT薄膜提供指導(dǎo)。

點(diǎn)缺陷

MCT薄膜的點(diǎn)缺陷可分為材料主元素點(diǎn)缺陷（空位、反位和填隙）和雜質(zhì)點(diǎn)缺陷。這些點(diǎn)缺陷往往會(huì)在材料內(nèi)形成淺能級(jí)缺陷或深能級(jí)缺陷，從而影響半導(dǎo)體材料的載流子導(dǎo)電類(lèi)型、載流子濃度和遷移率以及載流子壽命等電學(xué)性能。提高載流子遷移率和壽命能夠?qū)崿F(xiàn)探測(cè)器量子效率的提升以及暗電流的降低，對(duì)開(kāi)發(fā)高性能HOT器件和長(zhǎng)波、甚長(zhǎng)波器件至關(guān)重要。

主元素點(diǎn)缺陷

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Hg空位是MCT材料中最典型的淺能級(jí)受主缺陷，會(huì)對(duì)材料的載流子類(lèi)型及濃度產(chǎn)生重要的影響。從材料組分和結(jié)構(gòu)來(lái)看，MCT中還可能產(chǎn)生Cd空位并形成淺受主能級(jí)。然而事實(shí)上，Vydyanath等通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Cd組分為0.2的MCT材料，Cd空位的生成焓為4.7 eV，比Hg空位的2.2 eV大，這主要?dú)w因于材料中較弱的Te-Hg鍵。

因此，不管在液相外延生長(zhǎng)過(guò)程還是后期的退火過(guò)程中，相對(duì)于Cd空位，Hg空位的生成都占主導(dǎo)。Herding等采用第一性原理和局域密度近似的方法研究了退火過(guò)程中的Hg分壓和溫度對(duì)缺陷濃度的影響，其中作者假設(shè)材料在淬火冷卻到77 K過(guò)程中缺陷總濃度不發(fā)生改變，但是電子和空穴在低溫下可以達(dá)到新的平衡，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）展示了Hg分壓對(duì)缺陷濃度的影響，由此可以看出，在所有考慮到的點(diǎn)缺陷類(lèi)型中，Hg空位的濃度最高；同時(shí)隨著Hg分壓的增大，材料中的Hg空位濃度會(huì)降低。

具體機(jī)理是：在更高的Hg分壓下，材料中的更多Hg空位將被填充，因此濃度下降。圖1（b）為退火溫度對(duì)缺陷濃度的影響，從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Hg分壓不變的情況下，隨著退火溫度的增大，Hg空位濃度也會(huì)增大，主要是因?yàn)楦邷厥笻g原子從Hg位上發(fā)生脫離。以上所述只是簡(jiǎn)單的情況，在實(shí)際退火過(guò)程中，需要同時(shí)考慮Hg分壓和退火溫度的影響，根據(jù)所需材料的電學(xué)參數(shù)設(shè)置具體的退火溫度和Hg分壓。

圖1 退火過(guò)程中的汞壓（500 ℃退火并淬火冷卻到77 K）

除了Hg空位，Te反位（TeHg）也是MCT材料中比較常見(jiàn)的一種點(diǎn)缺陷。如圖1所示，在所考慮的幾種點(diǎn)缺陷類(lèi)型中，[TeHg]、[Te×Hg]的濃度僅次于Hg空位。得到這個(gè)結(jié)果的原因和缺陷生成能有關(guān)，計(jì)算結(jié)果表明，在MCT材料中，Te反位的缺陷生成能較低，僅次于Hg空位。因此，在液相外延生長(zhǎng)過(guò)程中容易生成Te反位缺陷，尤其在富Te條件下生長(zhǎng)時(shí)。根據(jù)圖1的結(jié)果，[TeHg]和[Te×Hg]的濃度會(huì)隨退火的溫度和Hg分壓變化，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)退火條件消除Te反位，例如Hg飽和退火。

綜上，MCT薄膜中的主元素缺陷會(huì)影響材料的載流子類(lèi)型和載流子濃度，而缺陷濃度同退火條件密切相關(guān)，因此可以通過(guò)選取合適的退火條件獲得所設(shè)計(jì)的材料。退火條件的選取要格外注意，不同溫度（包括薄膜的溫度以及Hg飽和退火時(shí)Hg源的溫度或Te飽和退火時(shí)Te源的溫度）、不同降溫速率、不同降溫方式、不同退火管類(lèi)型以及密封退火管的不同方式等都可能對(duì)點(diǎn)缺陷的生成、擴(kuò)散以及消除產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響材料的載流子類(lèi)型、載流子濃度和載流子遷移率。為了保證材料性能的穩(wěn)定性，需要對(duì)退火條件的細(xì)微改變進(jìn)行計(jì)算、研究和分析。

雜質(zhì)點(diǎn)缺陷

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Cu、Ag、Li、Na這些元素會(huì)進(jìn)入空位形成淺受主能級(jí)，影響材料的電學(xué)參數(shù)。Ⅰ族元素取代Hg位以及Ⅴ族元素取代Te位成為受主；而Ⅲ族取代Hg位以及Ⅶ族取代Te位成為施主。另外雜質(zhì)元素也可能進(jìn)入材料的填隙位置。同Hg空位一樣，溫度和Hg分壓也會(huì)影響雜質(zhì)缺陷的濃度。如圖2（a）和（b）為Berding等計(jì)算的Li、Na和Cu雜質(zhì)密度在MCT材料中的濃度隨溫度和Hg分壓的變化。首先，隨著溫度升高，Hg空位濃度增大，進(jìn)入Hg位置的Na也會(huì)增多，即NaHg濃度增大；相對(duì)應(yīng)地，填隙位置的NaI濃度降低。而隨著Hg分壓增大，填隙位置的NaI濃度增加，歸因于Hg位被Hg原子重新占據(jù)，雜質(zhì)原子則被擠出。

圖2 溫度（a）和汞分壓（470 ℃）（b）對(duì)本征點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)缺陷濃度的影響以及Li、Na、Cu元素在MCT材料和CdTe襯底中的化學(xué)勢(shì)與Cd分壓的關(guān)系（c）

非期望雜質(zhì)元素大量進(jìn)入MCT材料會(huì)嚴(yán)重影響材料的性能，一方面會(huì)限制材料的最低載流子濃度，進(jìn)而影響到材料的電學(xué)性能；此外，雜質(zhì)能級(jí)作為載流子復(fù)合中心會(huì)影響材料的載流子壽命。分析整個(gè)液相外延工藝，雜質(zhì)可能來(lái)源于三方面：（1）液相外延母液中的雜質(zhì)；（2）外延工藝過(guò)程中引入的外來(lái)雜質(zhì)；（3）從襯底擴(kuò)散進(jìn)入薄膜的雜質(zhì)。

通過(guò)提高原材料的純度可以降低從母液引入的雜質(zhì)，通過(guò)提高外延工藝環(huán)境的潔凈度可以降低工藝過(guò)程引入的雜質(zhì)。對(duì)于從襯底擴(kuò)散進(jìn)入薄膜的雜質(zhì)，一方面應(yīng)該盡可能降低襯底的雜質(zhì)濃度；同時(shí)可以從降低襯底中雜質(zhì)的化學(xué)勢(shì)以及提高外延薄膜中雜質(zhì)的化學(xué)勢(shì)方面考慮。如圖2（c）為Berding等計(jì)算的CdTe襯底和MCT薄膜中的雜質(zhì)化學(xué)勢(shì)同Cd分壓的關(guān)系，在對(duì)襯底進(jìn)行退火時(shí)，隨著Cd分壓增大，Cd空位減少，襯底中雜質(zhì)的化學(xué)勢(shì)也增大，因此高Cd壓退火可以促使雜質(zhì)從襯底向外部擴(kuò)散；而在低Cd壓退火時(shí)，襯底雜質(zhì)的化學(xué)勢(shì)會(huì)降低，可以促使雜質(zhì)向襯底擴(kuò)散。所以根據(jù)這個(gè)原理，可通過(guò)合適退火條件設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)襯底中雜質(zhì)的去除或抑制襯底中雜質(zhì)向薄膜擴(kuò)散。

位錯(cuò)類(lèi)缺陷

位錯(cuò)通常在高應(yīng)變區(qū)域形成，這可能是由晶格錯(cuò)配、雜質(zhì)、表面應(yīng)力或其他形式的損傷引起的。位錯(cuò)的增加將嚴(yán)重影響探測(cè)器的性能，如圖3所示，位錯(cuò)密度同載流子壽命和R?A的值有很強(qiáng)的相關(guān)性。從圖3（a）可知，當(dāng)位錯(cuò)密度高于10? cm?2時(shí)，載流子壽命迅速下降。從圖3（b）可知，隨著位錯(cuò)密度的增加，R?A會(huì)減小，尤其低溫時(shí)，對(duì)于77 K下工作的探測(cè)器，當(dāng)位錯(cuò)密度高于10? cm?2，R?A值迅速下降。載流子壽命和R?A的下降都會(huì)直接導(dǎo)致探測(cè)器性能的下降，因此需要對(duì)MCT薄膜的位錯(cuò)密度作嚴(yán)格的控制。MCT薄膜的位錯(cuò)主要有晶格失配造成的失配位錯(cuò)和從襯底延生而來(lái)的穿越位錯(cuò)，對(duì)這兩種類(lèi)型的位錯(cuò)分開(kāi)進(jìn)行討論和歸納。

圖3 MCT薄膜位錯(cuò)密度對(duì)載流子壽命（a）和器件R?A（b）的影響

失配位錯(cuò)

在襯底表面進(jìn)行液相外延生長(zhǎng)時(shí)，如果襯底材料和外延材料之間晶格不匹配，即晶格常數(shù)不相等，外延層將在應(yīng)變條件下生長(zhǎng)。隨著厚度的持續(xù)增加，薄膜中的應(yīng)變能持續(xù)增大。研究結(jié)果表明，外延薄膜存在一個(gè)臨界厚度tc，當(dāng)薄膜厚度超過(guò)臨界厚度時(shí)將以失配位錯(cuò)的形式釋放壓力。Cohen-Solal等指出外延層臨界厚度同晶格失配η的?3/2次方成正比。為了降低失配位錯(cuò)對(duì)薄膜質(zhì)量的影響，需要保證薄膜厚度不高于臨界厚度。

通過(guò)X射線衍射形貌相可在MCT薄膜表面觀察到明顯Crosshatch和Mosaic形貌，典型測(cè)試結(jié)果如圖4所示，Crosshatch形貌表現(xiàn)為明顯的交叉線（圖4（a）），而Mosaic形貌存在鑲嵌結(jié)構(gòu)（圖4（b））。研究表明，在MCT薄膜表面觀察到的Crosshatch和Mosaic形貌同外延薄膜與襯底的晶格失配有關(guān)，或者說(shuō)是與決定襯底晶格常數(shù)的Zn組份有關(guān)。圖5（a）~（c）展示了同時(shí)出現(xiàn)Crosshatch區(qū)、無(wú)Crosshatch區(qū)和Mosaic區(qū)的MCT外延薄膜晶格失配、半峰寬測(cè)試結(jié)果，其中所有數(shù)據(jù)均在室溫下進(jìn)行測(cè)試。由圖中的結(jié)果可以看出，在負(fù)晶格失配時(shí)，外延薄膜表面出現(xiàn)Mosaic形貌；在無(wú)晶格失配和較高晶格失配時(shí)，表面出現(xiàn)Crosshatch形貌；晶格失配在0.02%附近時(shí)，表面無(wú)Crosshatch和Mosaic形貌。此外，在無(wú)Crosshatch區(qū)，薄膜的半峰寬達(dá)到最小值，與襯底的半峰寬接近，如圖5（c）所示。法國(guó)Sofradir公司也作過(guò)相類(lèi)似的報(bào)道，他們指出對(duì)于特定Cd組份的MCT薄膜，存在襯底Zn組份最優(yōu)值使薄膜的半峰寬最小。

圖4 MCT薄膜表面的Crosshatch和Mosaic形貌（X射線形貌相圖）

圖5 晶格失配與薄膜表面Crosshatch形貌（a）、（b）和搖擺曲線半峰寬（c）的關(guān)系

在圖5（b）和（c）的測(cè)試結(jié)果中可知，無(wú)Crosshatch區(qū)和半峰寬最小值并非出現(xiàn)在室溫下的零失配位置，而是出現(xiàn)在微正失配位置，這主要與高溫生長(zhǎng)時(shí)和室溫保存時(shí)的晶格匹配性存在區(qū)別有關(guān)。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，CZT襯底和MCT薄膜的熱膨脹系數(shù)存在一定的差別。如圖5（d）所示，Skauli等測(cè)試了Zn組分為0~0.05的CZT襯底和Cd組分為0~0.7的MCT薄膜的熱膨脹系數(shù)，從結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，CZT的熱膨脹系數(shù)要比MCT薄膜的大。由于熱膨脹系數(shù)較大，當(dāng)溫度升到外延生長(zhǎng)條件時(shí)（接近460 ℃），CZT襯底的晶格常數(shù)增加比例將比MCT薄膜大。圖5（b）和（c）的測(cè)試條件為室溫，因此在微正失配條件下才能使高溫生長(zhǎng)時(shí)實(shí)現(xiàn)晶格匹配，晶體質(zhì)量也達(dá)到最優(yōu)值。從圖5（d）還可以看出，隨著Cd組份的降低，MCT薄膜的熱膨脹系數(shù)降低；隨著Zn組分的增加，CZT的熱膨脹系數(shù)增加。因此，對(duì)于長(zhǎng)波器件而言，由于Cd組份低，Zn組份高，襯底和外延薄膜的熱膨脹系數(shù)差別相比短波器件和中波器件要大，晶體質(zhì)量最優(yōu)時(shí)的室溫晶格失配也將比短波和中波器件大。作進(jìn)一步思考，碲鎘汞紅外探測(cè)器通常需要低溫下工作（如77 K），同460 ℃左右的生長(zhǎng)溫度相比，晶格失配度將發(fā)生更大的變化，工作溫度和生長(zhǎng)溫度下晶格失配的相關(guān)性以及兩者對(duì)探測(cè)器性能的影響值得作進(jìn)一步深入的研究。

當(dāng)應(yīng)力在薄膜內(nèi)達(dá)到一定值時(shí)會(huì)發(fā)生應(yīng)變弛豫，同時(shí)伴隨著失配位錯(cuò)的產(chǎn)生。在應(yīng)變弛豫條件下，對(duì)失配位錯(cuò)敏感的衍射峰半寬將隨晶格失配量的增加而增大。隨著晶格失配增大，晶體質(zhì)量下降，薄膜表面的粗糙度（微起伏）也可能增大。Sun等對(duì)同時(shí)存在粗糙區(qū)域和平滑區(qū)域的薄膜進(jìn)行了研究，圖6（a）為薄膜的表面光學(xué)形貌圖，箭頭所標(biāo)注的數(shù)值為與該位置對(duì)應(yīng)的襯底的晶格常數(shù)。從結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，襯底的晶格常數(shù)在面內(nèi)并不均勻，粗糙區(qū)域和平滑區(qū)域的晶格常數(shù)相差尤其更大，由此可以說(shuō)明晶格失配會(huì)導(dǎo)致外延薄膜表面變得更粗糙。

Sun等通過(guò)總結(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶格失配在0.02%~0.11%區(qū)間之外時(shí)，外延薄膜表面會(huì)出現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)（圖6（b））。對(duì)于特定應(yīng)用場(chǎng)景的紅外探測(cè)器，MCT薄膜的波長(zhǎng)和組份是確定的，因此為了降低薄膜同襯底的晶格失配，提高薄膜質(zhì)量，需要對(duì)襯底的晶格常數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格的控制，也就是要對(duì)Zn組份進(jìn)行嚴(yán)格控制。為了獲得特定波長(zhǎng)薄膜所對(duì)應(yīng)的最優(yōu)襯底Zn組份值，需要進(jìn)行大量的數(shù)據(jù)分析擬合得到相應(yīng)的對(duì)應(yīng)曲線。同時(shí)對(duì)于大規(guī)模器件（4 k×4 k及以上），實(shí)現(xiàn)大尺寸襯底面內(nèi)Zn組份高均勻性是獲得高均勻性MCT薄膜的關(guān)鍵。通過(guò)大尺寸碲鋅鎘晶體定向生長(zhǎng)技術(shù)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)晶圓制備可實(shí)現(xiàn)襯底的高Zn組份均勻性，為開(kāi)發(fā)下一代大規(guī)模器件提供基礎(chǔ)技術(shù)支撐。

圖6 具有正常表面和粗糙表面的MCT薄膜（a）以及沒(méi)有表面粗糙結(jié)構(gòu)的晶格失配值范圍（b）

穿越位錯(cuò)

失配位錯(cuò)主要局域于襯底和外延薄膜的界面附近，而穿越位錯(cuò)則能夠從襯底直接延伸到薄膜表面。圖7（a）為失配位錯(cuò)和穿越位錯(cuò)的示意圖，可以看到穿越位錯(cuò)起源于襯底，并能夠穿越外延薄膜以及其上的Cap層。圖7（b）為對(duì)薄膜（左圖）以及去除薄膜后的襯底進(jìn)行CrO?/HF/HCl/H?O腐蝕劑腐蝕并進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）觀察的結(jié)果，從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)薄膜表面的位錯(cuò)和襯底表面的位錯(cuò)有很強(qiáng)的相互關(guān)系，表明襯底的位錯(cuò)穿越到了薄膜中并延伸到表面。大量穿越位錯(cuò)的存在會(huì)嚴(yán)重降低外延薄膜的晶體質(zhì)量，同時(shí)位錯(cuò)線可能穿過(guò)p-n結(jié)，進(jìn)一步造成器件漏電流的增加，降低性能。因此，大量穿越位錯(cuò)的存在導(dǎo)致器件暗電流的增加，阻礙高性能HOT器件和長(zhǎng)波、甚長(zhǎng)波器件的開(kāi)發(fā)。

圖7 穿越位錯(cuò)的示意圖（a）以及表征結(jié)果（b），襯底表面的富Cd沉積相及位錯(cuò)（c），起源于富Cd沉積相的MCT薄膜表面的位錯(cuò)（d）

根據(jù)以上分析，穿越位錯(cuò)的形成主要和襯底有關(guān)，襯底晶體生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)形成大量位錯(cuò)，外延生長(zhǎng)時(shí)這些位錯(cuò)能夠穿越到外延薄膜中，從而影響薄膜的質(zhì)量。根據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道，CZT襯底中的富Cd沉積相周?chē)鷷?huì)形成位錯(cuò)團(tuán)，并且能夠延伸到MCT外延薄膜中。圖7（c）為富Cd沉積相在Everson腐蝕劑腐蝕后的光學(xué)形貌圖，周?chē)梢钥吹轿诲e(cuò)團(tuán)簇，表明Cd沉積相會(huì)造成位錯(cuò)的增值。該位錯(cuò)團(tuán)簇的形成主要和Cd沉積相的形成機(jī)理有關(guān)。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，CZT晶體內(nèi)的Cd飽和度非常小，因此高Cd飽和度的富Cd熔體將以沉積相的形式進(jìn)入到CZT晶體內(nèi)；在降溫過(guò)程中，由于同CZT的熱膨脹系數(shù)存在差異，富Cd沉積相周?chē)a(chǎn)生張應(yīng)力，從而形成位錯(cuò)。Cd沉積相周?chē)奈诲e(cuò)能夠穿越到MCT外延薄膜內(nèi)，并影響晶體質(zhì)量。圖7（d）為采用Zhao氏腐蝕劑對(duì)富Cd沉積相的CZT襯底上生長(zhǎng)的MCT外延薄膜的腐蝕坑進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，襯底沉積相周?chē)奈诲e(cuò)穿越到了MCT薄膜中。和富Cd沉積相不同，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的富Te沉積相周?chē)⑽从^察到位錯(cuò)增值。Sheng等對(duì)此進(jìn)行了研究，他們指出在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中由于CZT晶體內(nèi)的Te飽和度較高，富Te的CZT熔體可以進(jìn)入到含有大量Cd空位的CZT晶體中；在降溫過(guò)程中由于Te原子的塌陷造成富Te沉積相的生成，塌陷過(guò)程不產(chǎn)生張應(yīng)力，因此不產(chǎn)生位錯(cuò)。

為了降低Cd沉積相帶來(lái)的穿越位錯(cuò)密度，一方面需要對(duì)CZT生長(zhǎng)工藝進(jìn)行優(yōu)化，從而抑制沉積相的生成，提高晶體質(zhì)量。此外，通過(guò)富Te退火也可以減小襯底的Cd沉積相大小，如圖8（a）所示。隨著退火溫度的提高，Cd沉積相尺寸減小的比例增大，這主要?dú)w因于高溫下原子的擴(kuò)散系數(shù)增加，促進(jìn)原子的遷移，如圖8（b）所示。隨著退火的進(jìn)行，富Cd沉積相引起的位錯(cuò)密度也會(huì)下降，如圖8（c）所示，退火后的位錯(cuò)腐蝕坑密度大大下降。除了Cd沉積相周?chē)纬傻奈诲e(cuò)團(tuán)簇，CZT晶體中還會(huì)產(chǎn)生其他的大量位錯(cuò)，總位錯(cuò)密度大約在10?~10? cm?2。這些位錯(cuò)的產(chǎn)生非常復(fù)雜，同熔體中的雜質(zhì)、坩堝壁的性質(zhì)、熔體組分的化學(xué)計(jì)量偏離、振動(dòng)和熱應(yīng)變等有關(guān)。此外，目前的研究結(jié)果表明，后期的退火工藝對(duì)位錯(cuò)的消除具有一定的效果，能夠降低位錯(cuò)腐蝕坑密度。因此，為了降低CZT晶體中的位錯(cuò)密度，提高液相外延薄膜質(zhì)量，在優(yōu)化CZT生長(zhǎng)工藝的同時(shí)應(yīng)該進(jìn)行后期的熱處理，具體熱處理?xiàng)l件需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，研究最優(yōu)條件實(shí)現(xiàn)最小的沉積相尺寸和最低的位錯(cuò)密度。

圖8 沉積相尺寸（a）和原子擴(kuò)散系數(shù)（b）隨退火溫度的變化，退火前后富Cd沉積相腐蝕坑的形貌變化（c）

表面缺陷

對(duì)于液相外延MCT薄膜，目前在文獻(xiàn)中報(bào)道的表面缺陷主要有孔洞、突起以及表面結(jié)晶等。這些表面缺陷會(huì)對(duì)探測(cè)器的性能造成嚴(yán)重的影響，尤其是當(dāng)缺陷位于像元內(nèi)或是缺陷的尺寸大于像元時(shí)，將造成探測(cè)率降低或像元失效，形成盲元，降低器件的有效像元率。文中根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)孔洞、凸起等表面缺陷進(jìn)行了總結(jié)和分析。

表面孔洞

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，襯底表面雜質(zhì)顆粒的存在是導(dǎo)致孔洞缺陷的一個(gè)重要原因之一，圖9（a）分析了襯底表面的雜質(zhì)顆粒對(duì)液相外延過(guò)程的影響，顆粒阻止了外延材料的正常成核及生長(zhǎng)，而顆粒周?chē)鷧^(qū)域可以進(jìn)行正常外延生長(zhǎng)，因此逐漸發(fā)展成為孔洞缺陷。為了降低該類(lèi)缺陷數(shù)量，需要提高操作環(huán)境和相關(guān)設(shè)備、原輔料的潔凈度，減少襯底切割、磨拋等過(guò)程的雜質(zhì)顆粒殘留，同時(shí)對(duì)襯底進(jìn)行充分的清洗，從而嚴(yán)格避免襯底處理過(guò)程以及外延生長(zhǎng)過(guò)程的雜質(zhì)顆粒引入。

圖9 由表面雜質(zhì)顆粒形成的孔洞缺陷（a）以及由襯底表面沉積相形成的孔洞缺陷（b）

除了雜質(zhì)顆粒，襯底表面的沉積相也會(huì)導(dǎo)致孔洞缺陷的生成。圖9（b）為襯底表面的沉積相與液相外延碲鎘汞薄膜表面孔洞缺陷的對(duì)應(yīng)關(guān)系，該孔洞從襯底表面的沉積相延伸到薄膜表面，深度達(dá)到了10 μm，同周?chē)庋颖∧さ暮穸认嘟Ｒr底表面的沉積相導(dǎo)致外延薄膜中孔洞缺陷形成的機(jī)理為：襯底表面的Te和Cd沉積相與碲鎘汞材料的晶格失配過(guò)大，阻止了成核反應(yīng)，導(dǎo)致無(wú)法正常外延生長(zhǎng)，而周?chē)渌麉^(qū)域位置可以進(jìn)行正常外延生長(zhǎng)，從而形成了孔洞缺陷。采用合理的退火工藝減小襯底的沉積相尺寸或消除沉積相，從而提高液相外延薄膜的質(zhì)量。如圖8（a）所示，隨著退火溫度的增加，沉積相尺寸較小的比例增大。另外，對(duì)于富Te液相外延生長(zhǎng)，由于相圖中的Te角存在HgCdTe和Te的兩相共存區(qū)，容易在液相外延生長(zhǎng)時(shí)形成富Te夾雜物或沉淀物。

這些富Te夾雜物或沉淀物的生成也會(huì)破壞該位置的正常液相外延生長(zhǎng)，并導(dǎo)致孔洞缺陷的生成，孔洞深度同Te夾雜物或沉淀物生成的位置有關(guān)。當(dāng)然液相外延層中形成的富Te相也可能導(dǎo)致在薄膜表面形成凸起類(lèi)缺陷，主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)元素?cái)U(kuò)散后，富Te相中的部分區(qū)域達(dá)到了與碲鎘汞薄膜相近的元素水平，可以繼續(xù)進(jìn)行外延生長(zhǎng)，進(jìn)而在復(fù)雜生長(zhǎng)環(huán)境的作用下形成了凸起。為了消除這類(lèi)缺陷的生成，需要對(duì)溫度、過(guò)冷度的液相外延生長(zhǎng)條件進(jìn)行嚴(yán)格的優(yōu)化和控制，提高母液的均勻性，從而抑制Te夾雜物或沉淀物的生成。根據(jù)液相外延技術(shù)的特點(diǎn)，具體可采用溫場(chǎng)均勻性?xún)?yōu)化、降溫速率優(yōu)化、石墨舟結(jié)構(gòu)優(yōu)化等實(shí)現(xiàn)整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中母液的高度均勻性。

表面凸點(diǎn)

液相外延碲鎘汞薄膜表面上還經(jīng)常存在凸點(diǎn)缺陷，該類(lèi)缺陷也會(huì)對(duì)探測(cè)器的性能產(chǎn)生影響。

該類(lèi)缺陷主要由襯底表面的襯底顆粒造成。圖10為MCT薄膜表面凸起點(diǎn)的剖面照片和不同位置的元素含量圖，其中E區(qū)為外延層，C區(qū)為凸起點(diǎn)，A區(qū)為襯底。從元素含量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，C區(qū)的元素含量同外延層相同，說(shuō)明該區(qū)域也進(jìn)行了正常的外延生長(zhǎng)；B區(qū)的元素含量同A區(qū)的襯底相同，說(shuō)明B區(qū)應(yīng)該是從襯底掉落的顆粒。分析結(jié)果可知，從襯底掉落的顆粒上也進(jìn)行了正常的外延生長(zhǎng)，因此相對(duì)于其他平整的襯底區(qū)域，該區(qū)域形成了凸起點(diǎn)。根據(jù)生成原因分析，為了抑制該類(lèi)缺陷的生成，需要從兩方面進(jìn)行改進(jìn)：（1）優(yōu)化襯底切割及磨拋工藝，減少崩邊；（2）對(duì)襯底進(jìn)行充分的清洗，去除表面的殘余顆粒。

圖10 MCT薄膜表面凸起點(diǎn)缺陷剖面圖及元素分布

此外，如3.1節(jié)所述，液相外延生長(zhǎng)過(guò)程中形成的富Te沉淀相也可能造成表面凸起類(lèi)缺陷生成，主要與生長(zhǎng)過(guò)程中的元素?cái)U(kuò)散以及母液非均勻性有關(guān)，因此需要提高母液的均勻性來(lái)抑制此類(lèi)缺陷的生成。外延薄膜表面的母液殘留也呈現(xiàn)凸起狀。對(duì)于水平推舟式液相外延生長(zhǎng)，母液殘留主要和石墨舟的結(jié)構(gòu)有關(guān)，需要對(duì)舟的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，從而提高第二次推舟過(guò)程中的母液清除率。

表面結(jié)晶類(lèi)缺陷

如3.1節(jié)所述，對(duì)于富Te液相外延生長(zhǎng)，由于相圖中的Te角存在HgCdTe和Te的兩相共存區(qū)，容易在液相外延生長(zhǎng)時(shí)形成富Te夾雜相或沉淀相結(jié)晶析出。該類(lèi)缺陷也會(huì)對(duì)探測(cè)器的性能產(chǎn)生影響，尤其對(duì)于小像元探測(cè)器，可能會(huì)造成盲元。圖11為兩種結(jié)晶類(lèi)缺陷的掃描電鏡形貌圖和元素分析圖，第一種為凸起類(lèi)缺陷（圖11（a）），頂端為三角形或六邊形平臺(tái)，然后通過(guò)圓形平臺(tái)與外延薄膜接壤。經(jīng)成分分析發(fā)現(xiàn)，頂端平臺(tái)的成分同外延薄膜接近，而與外延薄膜接壤的圓形平臺(tái)幾乎由Te組成（圖11（b））。如圖11（c）和（d）所示的第二種缺陷為凹入類(lèi)缺陷，經(jīng)過(guò)放大后可見(jiàn)，該類(lèi)缺陷在微觀上呈枝晶狀，并向四周延升；元素分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎由Te組成。這兩種缺陷同屬于結(jié)晶類(lèi)缺陷，都存在成分富Te的特征，主要形成原因是生長(zhǎng)過(guò)程中母液不均勻，導(dǎo)致富Te相的析出。母液的均勻性同很多因素有關(guān)，包括母液溫度梯度、降溫速率、氣體流量以及汞分壓等，優(yōu)化上述參數(shù)有助于抑制該類(lèi)缺陷的生成，并提高外延薄膜的質(zhì)量。

圖11 兩種表面結(jié)晶類(lèi)缺陷SEM形貌圖（a）、（c）及缺陷位置的成分分析（b）、（d）

生長(zhǎng)臺(tái)階

表面臺(tái)階是液相外延碲鎘汞薄膜的一種典型表面形貌，如圖12所示，該缺陷以梯田狀形貌重復(fù)出現(xiàn)。嚴(yán)重的臺(tái)階狀形貌會(huì)造成器件相應(yīng)均勻性下降，影響探測(cè)器性能的提升，尤其是對(duì)于未來(lái)需要重點(diǎn)發(fā)展的4 k×4 k、8 k×8 k等大規(guī)模探測(cè)器。

圖12 MCT表面生長(zhǎng)臺(tái)階的光學(xué)形貌圖

其原因主要同襯底的晶相偏離[111]方向有關(guān)，當(dāng)晶相偏離角度超過(guò)理想值范圍時(shí)，液相外延過(guò)程中將出現(xiàn)密集的臺(tái)階狀生長(zhǎng)。當(dāng)CZT襯底的晶相偏離[111]方向的角度小于0.2°時(shí)，液相外延薄膜表面較平整。Li等也指出，對(duì)于CdTe襯底垂直浸漬生長(zhǎng)MCT薄膜的工藝，襯底偏離[111]方向的角度存在一個(gè)臨界取向，當(dāng)偏角在1.2° ~ 2°區(qū)間時(shí)，液相外延薄膜的質(zhì)量較高。根據(jù)以往的研究結(jié)果，隨著偏角的增大，臺(tái)階狀生長(zhǎng)的程度會(huì)先增加后減小，當(dāng)超過(guò)臨界值時(shí)，臺(tái)階狀生長(zhǎng)的程度反而減小，出現(xiàn)該現(xiàn)象主要?dú)w因于較大偏角使臺(tái)階變寬，以至于薄膜面內(nèi)的臺(tái)階數(shù)量減少。

但襯底偏角過(guò)大可能會(huì)導(dǎo)致其他缺陷的生成或增加。Yang等研究指出，對(duì)于水平推舟式液相外延薄膜，當(dāng)CZT襯底的偏角大于0.2°時(shí)，臺(tái)階狀形貌開(kāi)始出現(xiàn)；其次，當(dāng)偏角超過(guò)1.4°時(shí)，臺(tái)階狀生長(zhǎng)的程度降低，整體表面形貌同偏角低于0.2°時(shí)相近，然而會(huì)出現(xiàn)大量尺寸大于30 μm的缺陷，降低薄膜的表面質(zhì)量。因此，綜合以上文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果，為了生長(zhǎng)出無(wú)臺(tái)階的液相外延薄膜，可以將襯底的偏角控制到0.2°以?xún)?nèi)或者大于臨界值；不過(guò)為了同時(shí)兼顧薄膜的整體表面質(zhì)量，降低缺陷密度，將偏角控制到0.2°以?xún)?nèi)是一個(gè)較為理想的方案。

當(dāng)然，影響液相外延薄膜臺(tái)階生長(zhǎng)的因素可能并非只有襯底晶相偏角。PARKER等研究了襯底回融過(guò)程、晶相偏離、襯底支架設(shè)計(jì)、攪拌速率、溫度梯度和生長(zhǎng)速率對(duì)垂直浸漬式液相外延薄膜臺(tái)階生長(zhǎng)的影響，他們發(fā)現(xiàn)，除了晶相偏離，其他因素也會(huì)對(duì)臺(tái)階的形貌產(chǎn)生影響。

例如，如果外延前的襯底回融過(guò)程將使薄膜表面變得粗糙，薄膜的臺(tái)階狀生長(zhǎng)過(guò)程可能受到影響；溫度梯度增加會(huì)促使速率梯度的增加，從而可能導(dǎo)致臺(tái)階狀生長(zhǎng)；在較低的生長(zhǎng)速率下，由于組分過(guò)冷容易產(chǎn)生臺(tái)階，但在較高的生長(zhǎng)速率下，選擇性吸附得到抑制，減小了組分過(guò)冷，因此可能更不容易出現(xiàn)臺(tái)階狀生長(zhǎng)。總之，除了襯底晶相偏角，外延生長(zhǎng)工藝參數(shù)也可能對(duì)薄膜臺(tái)階狀生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。為了有效抑制臺(tái)階狀生長(zhǎng)，降低襯底偏角的同時(shí)需要優(yōu)化降溫速率、石墨舟縱向溫場(chǎng)等外延工藝參數(shù)。在具體的生產(chǎn)和科研中，需要細(xì)致研究這些參數(shù)對(duì)薄膜臺(tái)階狀形貌的綜合影響，獲得最優(yōu)條件，有效抑制臺(tái)階狀生長(zhǎng)。

生長(zhǎng)波紋

MCT薄膜表面波紋的典型形貌特征如圖13（a）和（b）所示，薄膜表面呈現(xiàn)出較大的宏觀起伏，會(huì)對(duì)平整度產(chǎn)生影響。薄膜表面出現(xiàn)宏觀波紋生長(zhǎng)主要起源于生長(zhǎng)母液中熔體的對(duì)流。一方面，在生長(zhǎng)之前襯底與母液接觸時(shí)，如果母液處于未飽和狀態(tài)，也就是溫度高于液相線，襯底會(huì)發(fā)生回融，襯底材料補(bǔ)充到熔體中造成不穩(wěn)定的密度梯度，從而引發(fā)熔體對(duì)流；襯底回融過(guò)程本身對(duì)液相外延生長(zhǎng)具有積極的意義，能夠清除表面污染以及提高襯底的潤(rùn)濕性，但是該過(guò)程難以進(jìn)行有效控制，容易因熔體對(duì)流而在襯底表面形成波紋，該波紋能夠在外延生長(zhǎng)過(guò)程中延伸到薄膜表面。另一方面，在外延生長(zhǎng)過(guò)程中，如果熔體內(nèi)存在橫向的溫度梯度，有可能會(huì)引起對(duì)流，從而導(dǎo)致組分的分布不均勻，造成表面波紋狀生長(zhǎng)。

圖13 MCT表面波紋的光學(xué)形貌（a）、（b）

消除薄膜表面波紋的具體方法可分為兩種：（1）調(diào)節(jié)生長(zhǎng)參數(shù)消除；（2）后續(xù)表面處理去除。對(duì)于后續(xù)的表面處理工藝，可進(jìn)行機(jī)械拋光和化學(xué)拋光等方法，從而去除表面的起伏波紋，但該過(guò)程也會(huì)隨之引入表面損傷層，對(duì)探測(cè)器性能造成影響。因此，相比之下，通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)參數(shù)消除是比較理想的方案。外延生長(zhǎng)前復(fù)雜的襯底回融過(guò)程以及生長(zhǎng)過(guò)程中的石墨舟溫場(chǎng)分布、降溫速率、失汞率、母液的形狀和厚度等會(huì)對(duì)外延薄膜的波紋生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。因此可通過(guò)優(yōu)化石墨舟結(jié)構(gòu)（具體為提高滑塊和舟架之間的相互配合度）以及根據(jù)所設(shè)計(jì)的薄膜厚度研究最優(yōu)降溫速率、過(guò)冷度以及失汞率等實(shí)現(xiàn)整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中的溫場(chǎng)均勻以及母液組份均勻，從而有效抑制表面波紋的產(chǎn)生。

結(jié)論

通過(guò)實(shí)現(xiàn)大尺寸碲鋅鎘晶體生長(zhǎng)技術(shù)的突破以及大尺寸MCT薄膜缺陷抑制技術(shù)攻關(guān)，LPE基MCT薄膜將是發(fā)展2 k×2 k、4 k×4 k、8 k×8 k等大規(guī)模探測(cè)器的首選材料；同時(shí)高質(zhì)量LPE基MCT薄膜的制備將為高性能HOT器件以及長(zhǎng)波、甚長(zhǎng)波器件的研制提供基礎(chǔ)技術(shù)支撐。這些高性能探測(cè)器同時(shí)是國(guó)內(nèi)未來(lái)幾年急需要快速發(fā)展的重要方向。

缺陷控制是制備高質(zhì)量MCT薄膜最主要的難點(diǎn)之一。為了加深對(duì)液相外延碲鎘汞薄膜缺陷的認(rèn)識(shí)，文中根據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道綜述了不同類(lèi)型缺陷的形成機(jī)理以及相應(yīng)的消除方法，具體總結(jié)的缺陷類(lèi)型包括：點(diǎn)缺陷（主元素點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)點(diǎn)缺陷）、位錯(cuò)類(lèi)缺陷（失配位錯(cuò)和穿越位錯(cuò)）、表面缺陷（孔洞、凸點(diǎn)、結(jié)晶）、生長(zhǎng)臺(tái)階以及生長(zhǎng)波紋。通過(guò)總結(jié)發(fā)現(xiàn)：（1）主元素點(diǎn)缺陷主要以雙電離化的汞空位為主，通過(guò)調(diào)節(jié)退火條件可以精確控制汞空位的濃度，進(jìn)而控制材料的電學(xué)參數(shù)，同時(shí)為了降低雜質(zhì)點(diǎn)缺陷，需要減少各工藝過(guò)程中的雜質(zhì)引入；（2）位錯(cuò)類(lèi)缺陷主要和襯底有關(guān)，通過(guò)選擇生長(zhǎng)溫度下同MCT晶格匹配的CZT襯底可以減小失配位錯(cuò)造成的晶體質(zhì)量下降，而通過(guò)襯底生長(zhǎng)工藝優(yōu)化降低位錯(cuò)密度可以減小穿越位錯(cuò)引起的探測(cè)器性能下降；（3）孔洞類(lèi)缺陷主要和襯底的質(zhì)量有關(guān)，需要減少襯底的沉積相尺寸和數(shù)量以及表面雜質(zhì)引入；（4）凸點(diǎn)類(lèi)缺陷主要和生長(zhǎng)界面的襯底顆粒以及生長(zhǎng)過(guò)程中的沉淀相析出等有關(guān)，需要優(yōu)化襯底質(zhì)量，減少崩邊，同時(shí)優(yōu)化外延生長(zhǎng)工藝，提高母液均勻性；（5）結(jié)晶類(lèi)缺陷主要和外延生長(zhǎng)過(guò)程有關(guān)，需要優(yōu)化外延生長(zhǎng)工藝，提高母液組份均勻性；（6）襯底的晶相偏離是導(dǎo)致臺(tái)階生長(zhǎng)的主要原因，需要將偏角控制到0.2°以?xún)?nèi)，然而襯底回融過(guò)程、外延溫場(chǎng)等生長(zhǎng)參數(shù)也可能對(duì)臺(tái)階生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，需要進(jìn)行綜合考量和控制；（7）表面波紋的生長(zhǎng)主要和熔體的對(duì)流有關(guān)，需要對(duì)石墨舟溫場(chǎng)、過(guò)冷度、生長(zhǎng)速率以及襯底回融過(guò)程等外延生長(zhǎng)參數(shù)進(jìn)行綜合優(yōu)化，提高對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程的控制能力。

審核編輯：劉清