01 研究背景

二茂鐵的分離及其分子結構的解釋標志著現代有機金屬化學的起源。在這一里程碑式的發現之后，夾層配合物及其衍生物對化學本身的發展和理論基礎產生了無與倫比的影響。帶有兩個環戊二烯配體（Cp，C5H5-）的夾層化合物通常被稱為茂金屬。不過，在當今的科學術語中，茂金屬的嚴格定義并不是強制性的。特別是在 f 元素的情況下，具有較大配體系統的化合物，如環辛四烯二酰胺，也被稱為茂金屬。使用高維含金屬網絡或特殊形狀結構的概念在有機金屬化學中并不陌生。然而，盡管經過 70 多年的研究，夾層化合物（其中的結構完全由金屬-配體直接相互作用組裝而成）仍局限于簡單的鏈或相關圖案。除此之外，還有一些基于二茂鐵或二茂釕衍生物的環狀低聚金屬聚合物。其中，通過 SiMe2-、CHR-（R = H、Me）或 C-C 鍵等配體-配體鍵提供的互連框架已被報道。然而，這些物質并不具有任何多層結構模式。

02 研究問題

本研究展示了一系列同構環狀夾層化合物的設計、合成和表征，并將其命名為“環烯”。這些環烯由 18 個重復單元組成，在固態下形成幾乎理想的圓形閉環，可用通式 ［cyclo-MII（μ-η8：η8-CotTIPS）］18 描述（M = Sr、Sm、Eu；CotTIPS = 1，4-（iPr3Si）2C8H62-）。量子化學計算得出的結論是：離子金屬與配體之間的鍵、配體系統的體積和閉環時的能量增益之間的獨特相互作用促進了這些環狀系統的形成。迄今為止，只有線性一維多十克夾層化合物被研究用于納米線等可能的應用領域。這一環狀夾層化合物的教科書范例有望為進一步創新新型功能性有機金屬材料打開大門。

▲圖1 | 環烯合成

要點：

1.二價堿土和鑭系碘化物 SrIII2 或 ［MIII2（thf）2］（M = Sm、Eu、Yb）與 ［K2（CotTIPS）］在四氫呋喃（THF）中的反應生成了單體 THF 溶劑 ［MII（thf）3（η8-CotTIPS）］配合物（1，M = Sr、Eu、Yb）。所有絡合物在移除母液時都會迅速失去配位的 THF 分子（圖 1）。Sm絡合物無法獲得結晶物質。1 的固態分子結構類似于之前描述的相關復合物 ［YbII（PYR）3（η8-Cot）］（PYR，吡啶）的鋼琴凳圖案。由于 1-Sr 和 1-Eu 在干燥分離出的晶體材料時會迅速失去所有溶劑分子，因此對 1 進行全面表征的嘗試并不成功。而 1-Yb 則保留了一個等量的 THF。本研究首次證明：在干燥 1-Sr 或 1-Eu 時會形成 ［LnIIn（CotTIPS）n］的不含 THF 的化合物。因此，在結晶過程中必須抑制 THF 配位，以便形成只包含 MII-Cot 相互作用的低聚系統。然而，在使用甲苯或正庚烷等非配位溶劑的幾次結晶嘗試中，得到的都是無定形物質。在甲苯結晶批次中加入少量的四氫呋喃最終促進了單晶的分離。單晶 X 射線衍射分析表明，離子半徑相近的金屬離子 SrII、SMII 和 EuII 形成了環十八碳夾層配合物［cyclo-MII（μ-η8：η8-CotTIPS）］（2，圖 2）。

▲圖2|環烯的結構

要點：

1.通過使用較小的 YbII 離子，本研究得到了正式的環四叔丁烯 ［cyclo-YbII（μ-η2：η8-CotTIPS）（thf）］4（3-Yb，圖 2，右下角），其中 YbII 配位球的開口面被一個 THF 配體占據。本研究認為，與 SrII、SMII 和 EuII 相比，κ1-THF-YbII 鍵得到了加強，這是因為 YbII 的路易斯酸度更高。因此，與環十八碳夾層結構相比，收縮結構更受青睞。

2.為了探究化合物 2 在溶液中的結構組成，本研究對抗磁性復合物 2-Sr 和順磁性復合物 2-Eu 進行了擴散有序核磁共振光譜（DOSY-NMR）實驗。在 THF-d8 中，這些實驗得出的流體力學半徑分別為 Rh = 6.9 ?（2-Sr）和 5.3 ?（2-Eu），表明存在［MII（thf）3（η8-CotTIPS）］ （1） 類型的單體物質。在非配位溶劑甲苯-d8 中，流體力學半徑為 Rh = 5.3 ?（2-Sr）和 5.0 ?（2-Eu）。盡管對不同溶劑中的 DOSY 測量值進行比較時應謹慎考慮，但這些值明顯偏離了溶液中存在環十八碳夾層結構的預期值。因此，環狀圖案很可能是在結晶過程中通過自組裝途徑形成的。同樣，二茂鉛［Pb（Cp）2］根據結晶條件的不同，可以形成不同的鏈或帶有 Pb-η5-Cp-Pb 橋的六聚環狀支架。不過，鉛原子由三個 η5-Cp 環配位，因此并不像經典的夾層圖案。

▲圖3|光致發光特性

要點：

1.固體環烯 2-Eu 和 3-Yb 發出的橙色和綠色光致發光（PL）的中心波長分別為 570 納米和 546 納米，在低溫條件下，光致發光的中心波長略微偏移至 583 納米和 550 納米（圖 3）。激發起始波長約為 520 nm，這與樣品的黃色（2-Eu）或黃綠色（3-Yb）多晶粉末的外觀以及吸收光譜一致。在室溫下，2-Eu 的發射量子效率高達 ΦPL = 60%（估計在 5 K 時接近 100%），在 5/295 K 時，337 nm 的 ns級脈沖激光激發下，2-Eu 的發射量子效率呈單指數衰減，τ = 2.1/1.7 μs。因此，它只顯示出適度的溫度依賴性。在二價Eu的其他復合物（包括夾層化合物）中也觀察到了類似的 PL，可歸因于 2-Eu 中 Eu2+ 離子的 4f65d1 → 4f7 轉變。低能吸收帶或 PLE 帶也與 Eu2+ 的 f-d 轉變有關，因為預計 CotTIPS 配體的分子軌道在大約 400 nm 以上的吸收波長或 PL 激發波長不會產生影響。相關化合物中二價Eu和鐿的發射 f-d 轉變的能量通常相當。從光譜上看，2-Eu 和 3-Yb 的發射非常接近（圖 3）。

▲圖4|量子化學計算

要點：

1.顯然，取代基的立體需求是造成單個環-M-環單元彎曲的原因。然而，這種立體誘導的彎曲只有在單向發生時才會形成所觀察到的環狀結構。否則，也可能形成鏈狀結構。通過考慮圖 4 中部分描述的 Sr 模型系統，本研究關注了這兩種選擇之間的差異。計算得出以下結果：

（1） 與不適合形成環的最低能量排列相比，代表環分子部分的排列在能量上具有 6 至 27 kJ mol-1 的增量。

（2） 根據 n = 2 到 n = 17 時 ［Sr（CotTIPS）］n-1 + ［Sr（CotTIPS）］ → ［Sr（CotTIPS）］n 的反應能量估算，形成環的能量增益約為 140 kJ mol-1。對于環閉合的寬（n = 18），最低能量是原來的兩倍多，為 322 kJ mol-1。

（3） 對于適合成環的排列方式，分散相互作用只比不適合成環的排列方式略大（2-16 kJ mol-1）。然而，分散相互作用占反應能量的一半以上，因此其對穩定結構至關重要。

03 結語

環烯家族［cyclo-MII（μ-η8：η8-CotTIPS）］18（M = Sr、Sm、Eu）的分離和結構特征研究揭開了夾層化合物化學的新篇章。在量子化學方法的幫助下，這些迷人化合物的形成過程被合理化，并轉化為基本的設計原則，為今后合成環烯奠定了基礎。在環烯結構中觀察到的明顯彎曲是由 Cot 取代基的立體需求造成的。環形成的驅動力是其閉合所獲得的能量，這在很大程度上受彌散相互作用的影響，而當形成非環結構圖案時，這種能量就會消失。環烯的穩定性和大小可以通過特別定制所使用的配體系統來調節。考慮到經典夾層化合物的這一前景及其公認的特性，這種環烯圖案的教科書范例有望在功能有機金屬化學中得到進一步應用。