具有通孔結構的金剛石在高精度引線成型及高功率微波器件散熱領域， 具有良好的應用前景。

本研究使用激光技術對自支撐多晶金剛石膜進行微孔加工， 并采用場發射環境掃描電子顯微鏡進行形貌分析， 當功率達到 17.6 W 時， 微孔表面發生破壞和斷裂， 斷裂位置有明顯的條紋結構， 這可能是熱應力引起的裂紋擴展的互連形成的。

采用激光共聚焦掃描顯微鏡測量微孔剖面， 進一步分析微孔錐度變化， 結果表明微孔上端內表面粗糙， 微孔錐度隨激光功率增大而減小。

通過使用激光拉曼光譜和 X 射線光電子能譜進行表面成分表征等， 分析激光功率對微孔外表面及內表面的影響， 以及表面成分及缺陷產生的原因， 我們發現金剛石沉積物的主要成分為石墨， 且石墨化程度隨著激光功率的增加而增加， 在能量向下傳遞的過程中， 它被金剛石吸收并生成石墨， 在微孔下端接收的能量減少， 金剛石微孔最終呈現圓錐形。

通過引入金剛石燒蝕閾值分析， 揭示激光微孔加工過程中的材料去除機理及微孔成形過程。

結果表明： 在高功率下微孔外表面出現破損， 內表面出現明顯的條紋狀結構； 微孔外表面及內表面石墨化程度均隨著激光功率的增加而增加； 微孔孔型錐度隨激光功率增加而減小， 微孔垂直度變好； 激光加工過程中對微孔內表面的應力影響大于微孔邊緣位置。

1 引 言

金剛石具有高化學穩定性、力學性能和高的載流子遷移率及導熱性，在眾多前沿領域具 有重要的應用前景[1, 2] 。金剛石材料高質量的加工成形，是實現金剛石眾多應用的前提。比 如，在機械加工領域，金剛石以其最高的硬度及耐磨性[3] ，成為集成電路引線定型的理想材 料，此時需要金剛石具有微孔形狀，微孔內表面滿足亞微米級精度及鏡面光潔度要求，且缺 陷少[4]。

在熱學領域，金剛石具有最高的熱導率，已然成為高功率密度芯片的最佳襯底材料。 目前，以 CVD 金剛石為基底的 GaN 晶圓(GaN-on-Diamond)被廣泛研究[5] ，以此材料制作的微波單片集成電路(MMIC)可較傳統 SiC 襯底 GaN 器件的輸出功率密度提升 3 倍以上。

為減小 MMIC 器件的源端寄生電感，同樣需要在金剛石基底側構建通孔以及完成金屬化，使其實現接地。此外，基于金剛石微孔結構的三維設計，在微機電系統(MEMS) ，微流體和生物物理學等領域，同樣表現出良好的應用前景[6, 7]。

然而，金剛石的高硬度及化學惰性使得金剛石的微孔精密加工難度極大。傳統背孔加工方法如濕法腐蝕技術以及干法刻蝕技術，均很難實現對金剛石的微孔快速成形[8] 。鑒于激光束高能量密度以及易于導向、聚焦等特點，激光加工成為實現金剛石微孔結構的最佳手段。

但是與所有脆性材料一樣，金剛石在激光加工過程中容易開裂，易形成明顯的加工缺陷，導致孔型控制精度低[9] 。此外，激光加工過程中， 由于局部瞬態極高熱流密度，金剛石微孔內表面易形成加工缺陷，從而影響金剛石微孔成形質量。

當前國內外對金剛石激光加工已開展過一些研究 。比如 ，Chen[10, 11]等人研究 了使用納秒激光器對 CVDD(Chemical vapor deposition diamond)的加工，并初步驗證了納秒激光器可以將 CVDD 轉化為一層石墨的熱效應，可以很容易地去除，然而，卻無法實現可控的石墨化作用。

Kononenko 等[12]使用 120 nm波長的 800 fs激光脈沖在金剛石表面成功制備了長為 150 μm ，直徑為 1.5 μm 的石墨線，發現多脈沖輻照可以實現石墨延激光束方向出現及生長。B.Jeong[13]等用自制激光器在金剛石 上進行了沙漏型微孔鉆取，評估了脈沖能量和脈沖數對微孔幾何結構（孔徑、圓度、錐角和 鉆孔質量） 的影響。

西安交通大學王宏興[14]等研究了高縱橫比金剛石微孔的飛秒激光沖擊 鉆孔過程中的結構和元素演變。以 100 秒的曝光時間和 60 mW 的激光功率鉆出深 225 μm、 縱橫比為 15 的微孔。Dudek 等人[15]使用波長為 355 nm 的納秒脈沖激光器，制備了具有優異幾何形狀的金剛石微觀結構。微結構的精確幾何形狀、良好的垂直度、深通道和光滑的表面表明，激光微加工可以應用于制造金剛石微流控器件。

雖然人們對激光加工金剛石進行了大量的研究，但是主要集中在激光對金剛石石墨化控 制，對金剛石微結構加工主要集中在金剛石切割以及微槽道加工方面[16] ，對激光加工金剛 石微孔內表面的形態及缺陷特征的研究還有待進一步完善。

本文將通過激光對金剛石進行微 孔加工，分析激光功率對微孔形態的影響，并探討微孔端口和內表面的表面特征及內部缺陷特征及其形成機制。

2 實驗

研究采用的自支撐金剛石是由本實驗室自主開發的 100 kW 級高功率DC Arc Plasma JetCVD 金剛石膜沉積系統制備，沉積直徑 120 mm ，厚度約為 0.6 mm ，經研磨拋光后，厚度為 0.3 mm ，表面粗糙度 Ra 小于 10 nm 。實驗過程中，將其切割成 5× 10×0.3 mm 的小條，在其上面進行激光微孔加工。

實驗采用的激光器波長為 1064 nm，Nd:YAG 型（激光器如圖 1 所示）。其重復頻率為1～500 Hz ，激光輸出功率為 2～30 W ，激光脈沖最大寬度為 500 μs ，光斑直徑為 30～100μm 。將金剛石放置于激光器工作臺上，通過控制系統對金剛石待加工位置進行確定，通過已設定的程序對金剛石進行多脈沖微孔加工。

加工過程由 WinCNC 數控系統控制， 同軸CCD 監視系統監控。加工過程中，重復頻率為 0.2 kHz ，脈寬為 500μs ，焦距~20 cm ，使用固定位置模式進行掃描，對金剛石表面進行定點激光作用 100 μs。

Nd:YAG 激光器主要考慮三個激光加工參數，包括平均激光功率、激光頻率、激光脈寬。由于激光功率對金剛石微孔加工的影響是最為直接的。

因此本研究主要通過調節激光器功率變化，研究激光功率對金剛石微孔成型的影響，討論激光與金剛石相互作用的反應機制，分析金剛石的去除機理。

采用場發射環境掃描電子顯微鏡 (SEM, FEI, Quanta, FEG250 型) 和激光共聚焦掃描 顯微鏡 (CLSM, olympus, LEXTOLS4000 型) 對微孔形貌及內表面粗糙度進行表征。使用 X 射線光電子能譜(XPS, AXIS Ultra DLD 型)對加工后樣品表面成分進行表征。使用拉曼光譜儀(Raman,inVia-Qontor)對激光加工后石墨化程度及應力影響進行表征。

3 結果與討論

3.1 激光功率對微孔表面形貌的影響

激光加工金剛石過程中，金剛石受到激光作用，吸收激光提供的能量產生熱效應，發生相變被去除，因此金剛石去除效果與激光可提供的能量息息相關。使用不同功率的激光對金剛石進行微孔加工，獲得的表面形貌 SEM 結果如圖 2 所示。

從圖 2 中可以看出，在低功率下金剛石微孔邊緣燒蝕沉積物較少，且熱影響范圍明顯較小，少量的層狀沉積物沉積在金剛石表面，較為平整（圖 2a）。隨著功率的增加，表面層狀沉積物范圍明顯增加，微孔邊緣出現球狀沉積物（圖 2b ，c ）。將圖 2b 中框選位置進行放大如圖 2f 所示，可以觀察到明顯的沉積層以及球狀沉積物。

當功率達到 17.6 W 的時候，微孔表面出現破損斷裂現象，斷裂位置有明顯的條紋結構，這可能是熱應力造成的裂紋擴展相互連接形成的。同時金剛石表面層斷裂過程中使微孔表面沉積層部分脫落（圖 2d）。當功率達到 19.5 W 時（圖 2e），金剛石表面層狀結構也開始脫落。Zhen Zhang 等[17]人認為在金剛石表面上的沉積層是由于范德華力造成的物理附著粘附。

當微孔表面受到的熱應力大于沉積層和金剛石之間的范德華力時，金剛石層狀沉積物開始脫落。另一方面，隨著激光功率的增加，金剛石表面沉積層厚度也隨之增加，由于層狀沉積物與金剛石襯底之間的熱膨脹性差異，可能也是導致層狀沉積物脫落的另一個原因。

為了觀察微孔內表面缺陷情況，對寬度為 5 mm 的金剛石薄片使用同一參數制備一排連 續微孔，保持每 0.5 mm 一個微孔，共 10 個微孔，使用外力作用使微孔延直徑位置斷開， 使用酒精超聲 1 min 后使用氮氣吹干。選取斷面制備較好的微孔進行 SEM 表征如圖 3 。

在 低功率下，金剛石微孔內部較為光滑（圖 3a） 。隨著功率的增大，金剛石微孔內壁粗糙度 增大，這是由于激光功率增加導致作用在金剛石表面的激光能量增加，金剛石去除率增加（圖 3b-e ）。為觀察單一微孔內表面狀態，將 19.5 W 功率下的微孔內表面上中下區域進行形貌觀察（圖 3f-h）。

我們發現在微孔頂端有一層細小的石墨層覆蓋，自上而下石墨層減少。同時，可以觀察到內表面出現明顯的裂紋和片狀脫落。激光能量在向下傳遞過程中被吸收，當 傳遞到微孔底部時，已經被金剛石和相變后的石墨吸收了大部分，能量較低，金剛石去除量較少，去除不完全，內表面起伏較大。

為了避免微孔斷面制備過程對微孔孔型測量造成誤差，使用激光共聚焦測量不同功率下 的金剛石微孔內部輪廓如圖 4(a)所示，將錐角定義為圓錐的軸截面的兩條母線之間的角，對 微孔錐角的度數（簡稱錐度），進行測量統計如圖 4(b)所示。

隨著功率的增加，微孔錐度不 斷增加，當功率低于 15.7 W 時錐度增加幅度明顯大于功率高于 15.7 W 時增加的幅度。這可 能與金剛石和石墨對激光能量吸收差異相關[18] 。在高功率下微孔內壁形成了更厚的石墨層，激光能量被吸收，微孔下端直徑變化大于微孔上端直徑變化，導致微孔錐度增加。

3.2 激光功率對微孔表面成分的影響

為進一步探究金剛石微孔外表面的成分，使用不同激光功率加工的金剛石微孔陣列，孔間距為 200 μm ，進行 XPS 測試如圖 5 所示，將 C1s 峰分為 284.3 eV 、285. 1 eV 、286.3 eV和 288.7 eV 共 4 個分量，其中 284.3 eV 、285. 1 eV 、286.3 eV 可以歸因為 sp2 石墨相、sp3 金剛石相和 C=O 鍵[19]。在 288.7 eV 存在一個肩峰，這是與π-π *鍵有關，且認為是 t-PA 的 C=C鍵的特征峰。從 XPS 結果來看，金剛石表面出現明顯的 sp2 相，這說明金剛石表面沉積層主要成分為石墨。

在空氣中環境中，當溫度 T>973 K 時，金剛石開始轉化為石墨。金剛石晶格中的 sp3 鍵碳原子吸收照射的激光能量跳躍到 sp2 鍵態[20] 。同時，相鄰碳原子之間的距離增加，晶格不穩定。隨著功率的升高金剛石表面 sp2 與 sp3 的比例增大，這表明表面石墨化程度增加。金剛石表面出現 C-O 鍵、C=O 鍵這是由于激光加工過程是在空氣中完成的，C與空氣中的 O2 接觸發生氧化反應。通過對 XPS 光譜中 C1s 窄譜的擬合，計算不同功率下 sp2 與 sp3 的比例，結果如圖 5(f)所示。隨著功率的升高金剛石表面 sp2 與 sp3 的比值逐漸增大，這表明表面石墨化程度增加。其中，當功率低于 15.7 W 時錐度增加幅度明顯低于功率高于 15.7 W 時增加的幅度。

對金剛石微孔邊緣位置進行拉曼光譜表征，結果如圖 6 所示。拉曼光譜顯示微孔附近均 出現明顯的金剛石特征峰、D 峰和 G 峰。將不同功率下的特征峰進行對比發現，隨著功率 的增大，金剛石峰的峰強逐漸減小，D 峰 G 峰的峰強逐漸增大，這說明金剛石石墨化程度 增大。

對拉曼光譜進行擬合得到不同功率下 D 峰 G 峰的峰位及峰強比，如表 1 所示。D 峰 隨著功率的增加有少量右移現象，G 峰無明顯移動，ID/IG 變化不大，這是說明不同激光功率下金剛石微孔表面石墨和無定型碳比例無明顯變化。

為了進一步研究金剛石石墨化的情況，對金剛石微孔內表面進行拉曼光譜表征如圖 7 所示，激光功率從功率為 11.9 W 增加到 19.5 W ，微孔內表面金剛石特征峰峰強逐漸減小至 基本消失，將拉曼光譜 D 峰、G 峰進行擬合如表 2 所示，ID/IG 逐漸增大。在 11.9 W、13.8 W、 14.5 W 功率下，金剛石特征峰較為明顯。

當功率達到 17.6 W 、19.5 W 時，金剛石特征峰與 D 峰 1350 cm-1 基本融為一個峰。此時 ID/IG 明顯增大，這表明材料的非晶化程度增大，缺陷 增多。同時，觀察不同功率下的 G 峰峰位變化可知，G 峰向從 1589 cm-1 向 1577 cm-1 方向飄移。該過程說明隨著功率的增加微孔內表面的石墨在向無序化轉變，缺陷增加，對應于完全無序的 sp2 鍵的 a-C[21] ，G 峰移動的過程也同樣說明了激光功率對微孔缺陷的顯著影響。

3.3 激光功率對微孔應力的影響

激光與金剛石作用不僅僅表現出明顯的石墨化特征，金剛石也受到應力的影響。金剛石 在激光高能作用下產生熱應力，最終表現為金剛石薄膜的殘余應力(σ ) 。可通過拉曼面掃描 定性分析應力種類和影響范圍，通過拉曼光譜的金剛石特征峰的峰位移動定量分析應力，可以使用以下公式(1)進行計算[22]：

其中，t0 為激光加工前拉曼光譜的金剛石特征峰峰位，t 為激光加工后金剛石特征峰峰 位。對圖 6 、7 中金剛石的外表面和內表面拉曼光譜的金剛石特征峰進行分峰擬合，通過金剛石峰位的偏移對金剛石內外表面應力進行計算，結果如圖 8 所示。

將金剛石微孔外表面及內表面應力進行分析，隨著激光功率的增加，金剛石外表面及內表面受到的壓應力均有所增加且增加的幅度基本一致。相對于微孔外表面而言，金剛石內表面受到更大的影響。這可能是由于激光功率的增加導致激光能量的增加，當溫度達到汽化溫度（約 4273 K）時產生的蒸汽在脈沖激光的照射下經歷顯著的原子激發和電離，產生碳等離子體，等離子體在高溫高壓的驅動下迅速膨脹，形成反沖壓力[23, 24]。

金剛石材料吸收的激光能量轉化為擴散到內部的熱量，導致金剛石內部的溫度場不均勻。因此，在熱沖擊和材料變形作用下，應力集中和彎矩發生在金剛石內部[25] 。因此，金剛石微孔內表面受到更大的熱應力作用，在內表面形成更明顯的孔隙和紋路，這也進一步解釋了圖 2(f)中微孔內表面缺陷產生的原因。

3.4 激光加工金剛石微孔的機理分析

為闡述激光加工微孔過程中，金剛石微孔形狀及缺陷的形成機理，本研究引入激光能量密度，以及燒蝕閾值，對其進行深入分析。由于激光能量密度在空間中呈高斯分布，當燒蝕孔直徑為 D 時的能量密度可以表示為：

由公式（4）可知燒蝕孔直徑的平方與平均功率的自然對數成正比。通過對試驗數據的 線性擬合和分析可以計算出激光閾值功率，再通過公式（2）計算出閾值能量密度。激光的 平均功率由激光功率探頭和激光功率表頭測量。微孔直徑由激光共聚焦測得，每個功率下測量 10 個微孔直徑數據取平均值，計算比較激光功率對數與微孔直徑平方關系如圖 9。

當高斯激光束作用金剛石表面時，金剛石表面通過吸收激光能量來實現自身溫度的升高， 當激光能量超過金剛石燒蝕閾值時，開始發生相變轉化為石墨和無定型碳，金剛石與激光作用的位置被去除。

如圖 10 為高斯激光束與金剛石相互作用時能量傳遞過程，主要包括高斯激光作用到金剛石表面、表面吸收激光能量和能量在金剛石內部吸收傳遞這三部分。當作用在金剛石上的能量超過燒蝕閾值發生相變后，產生的石墨也參與激光能量的吸收。

由于激光能量呈高斯分布，中心位置能量最高，當激光能量足夠高時，石墨以汽化的形式被去除，并產生大量的氣態碳。然后，氣態碳在微孔內外表面以范德華力結合，形成沉積的變質層，沉積層的主要成分為石墨和無定型碳（如圖 2a-f 所示）。

石墨具有良好的光和熱吸收能力，激光加工過程中生成的石墨對下一個激光脈沖能量進行了一定的吸收，激光能量的吸收隨著石墨和非晶碳 sp2 鍵的增加和缺陷的出現而增加。經過金剛石對激光能量的層層吸收，微孔下端接收到的激光能量減少，到達一定深度后，激光能量被吸收至低于燒蝕閾值，金剛石無法繼續去除，因此微孔最終呈現錐形形貌（如圖 3a-e所示）。

由于金剛石內部缺陷以及多晶金剛石晶界的存在，金剛石內部不同位置受到激光熱影響產生差異，局部位置可能出現裂紋和局部斷裂。但整體而言，在激光功率增加后，金剛石表面及內表面受到更大的熱應力作用，當受到的應力大于金剛石的 C-C 晶格鍵斷裂所需要的應力時，C-C 斷裂表現為裂紋，而脈沖激光束使得激光具有累積效應，進一步促進裂紋的擴展，當裂紋擴展到足夠相互連接時發生如圖 2(d)中微孔邊緣破損斷裂。

4 結 論

利用 Nd:YAG 激光器對金剛石進行微孔加工，通過研究激光功率對金剛石微孔成型的 影響分析激光與金剛石的相互作用，通過分析金剛石的燒蝕閾值，闡明了金剛石缺陷產生的原因及反應機理，結論如下：

(1) 隨著激光功率由 11.9 W 增加至 19.5 W，微孔表面及內表面石墨化程度增加；在功 率到達 15.7 W 時，微孔表層出現破損；19.5 W 時，微孔外表面的沉積層開始脫落。這是由 于金剛石與表面及內表面的石墨層主要靠范德華力相互作用，當微孔表面受到的熱應力大于沉積層和金剛石之間的范德華力時，金剛石層狀沉積物開始脫落。

(2) 激光能量呈高斯分布，在能量向下傳遞過程中被金剛石和生成的石墨吸收，微孔下 端接收到的能量降低，金剛石微孔最終呈現錐形形貌。并且，由于石墨化程度隨著激光功率的增加而增加，金剛石表面及內表面石墨層厚度增加，提高了對激光能量的吸收，因此在高功率下，微孔上下端受到的能量差增加，進而導致錐度增加。

(3) 微孔外表面和內表面受到明顯的壓應力，隨著激光功率的增加，受到的應力作用更為明顯。這是由于能量過高時金剛石表面及內表面受到更大的熱效應，在熱沖擊和材料變形作用下，應力集中和彎矩發生在金剛石內部。當熱應力高于金剛石斷裂強度時，產生裂紋和表面的局部破損。

(4) 0.2 kHz 激光頻率、200 μs 激光脈沖寬度下多晶金剛石的燒蝕閾值為 th =3. 15 J/cm2，此時對應的平均功率為 Pth =2.45 W。當激光能量高于燒蝕閾值時，金剛石表面開始發生相變反應。激光功率的增加，為相變反應提供更多能量，金剛石去除量增大，相應地會產生更多的缺陷；當能量被吸收至低于燒蝕閾值時，反應終止。





審核編輯：劉清