研究背景

由于廢舊電池的廣泛應用、豐富的原料供應和可持續發展，廢舊電池的回收利用變得越來越重要。與退化的陰極相比，廢陽極石墨在長時間循環后通常具有相對完整的結構，幾乎沒有缺陷。然而，大多數用過的石墨被簡單地燃燒或丟棄，這是由于其有限的價值和在使用復雜、效率低且不能恢復性能的常規回收方法時的低劣性能，因此提出了一種基于缺陷驅動的針對性修復的快速、高效和“智能”的廢石墨再生和升級策略。

成果簡介

近日，華中科技大學姚永剛教授通過缺陷驅動的錫成核實現廢石墨的靶向再生和升級循環。使用錫作為納米級修補劑，使用快速加熱(~50毫秒)使動態錫液滴能夠在冷卻時自動在石墨表面缺陷周圍成核，這是由于與缺陷的強結合(~5.84 eV/atom)，從而同時實現錫分散和石墨修復。生石墨顯示出增強的容量和循環穩定性(100次循環后在0.2 A g-1下為458.9 mAh g-1)，優于商用石墨。受益于Sn分散的自適應，具有不同程度缺陷的廢石墨可以再生為相似的結構和性能。EverBatt分析表明，有針對性的再生和升級循環顯著降低了能耗(降低約99%)，且產生比濕法冶金高得多利潤，這為以高效、綠色和有利可圖的方式直接向上循環廢石墨以用于可持續電池制造開辟了新途徑。該工作以“Targeted regeneration and upcycling of spent graphite by defect‐driven tin nucleation”為題發表在Carbon Energy上。

研究亮點

（1）提出了一種高效、節能的回收方法，通過有針對性的缺陷修復來再生和升級SG。

(2) 使用快速焦耳加熱來分解前體，并使Sn分散和石墨再生準確。

(3) EverBatt分析的環境和經濟影響表明，與傳統的濕法冶金回收相比，這種方法所需的能源和材料投入最少，產生的CO2最少，利潤最高。

圖文導讀

為了比較石墨在長期循環后的結構演變和潛在缺陷，我們首先詳細表征了CG和SG的結構。x射線衍射(XRD圖2A)來確定整體結構，其中兩種模式與石墨的模式匹配良好，沒有任何不純的峰，表明SG在長期循環后大多保持完整的層狀結構。36此外，掃描電子顯微鏡(SEM圖2B)的圖像顯示CG的表面光滑平整，而高分辨率透射電子顯微鏡圖像(HRTEM；圖2C)清楚地顯示了以0.34納米的晶格條紋間距規則排列的碳原子陣列，對應于石墨的(002)面。同時，這些樣品的石墨化程度通過拉曼光譜進行表征。如圖2D所示，1340cm-1和1580cm-1處的峰值分別歸因于無序石墨(D帶)和結晶石墨(G帶)的振動模式。38與CG的ID/IG = 0.079相比，SG顯示了更高的D峰值和ID/IG = 0.797的相應增加的D/G比，這表明盡管SG的整體層狀結構相對完整，但在充電/放電過程后，其表面上的無序或有缺陷的碳鍵比CG多得多。顯微鏡下，SG表面粗糙，由于長期循環和錯誤嵌入，存在許多邊緣和膨脹石墨層，如圖2E所示。SG的HRTEM圖像(圖2F)也顯示了更高程度的無序，清楚地顯示了晶格條紋。

更重要的是，SG表面有許多原子空位，這清楚地表明石墨表面的破壞，特別是在納米尺度上。SG的結構缺陷，如上述石墨層剝離和碳原子空位，通常通過碳涂層或高溫下的再石墨化進行修復，以進行再生。但是，這些工藝需要新的表面或新的石墨化，這不僅耗時耗力，而且需要精密的涂層技術，因此對于高效和有利可圖的SG回收來說并不理想。考慮到缺陷和碳/石墨層之間的物理化學差異，針對缺陷的再生是可能的，并且更加經濟。特別是，碳缺陷可以作為成核點來捕獲金屬納米粒子。因此，我們選擇了錫，一種熔點低、理論容量高達993 mAh g-1的金屬，作為實現節能目標再生的候選材料。

圖1。通過快速加熱對廢石墨進行目標再生和升級循環的示意圖。(B)單個錫原子在完美和缺陷石墨上的吸附結構和結合能。(C)RG和先前報告的回收石墨陽極的容量和加工時間S。

圖2。SG與CG相比的結構變化。(A)CG和SG的XRD圖案。插圖顯示了(002)峰的放大圖。(B)CG的SEM圖像和(C) TEM圖像。(D)CG和SG的拉曼光譜。(E)SG的SEM和(F) TEM圖像。

在圖3A中，結合在有缺陷的石墨烯上的單個Sn原子的Eb，對于不同的配置，范圍從2.95到5.84 eV，顯著大于在完美的石墨烯上的Eb(0.85 eV)，這表明Sn原子容易吸附在石墨烯的空位上并成核。完美石墨烯上Sn原子較小的Eb主要來源于Sn原子與石墨烯π-體系之間的引力。值得注意的是，單個錫原子在完美石墨烯上不同吸附位置的Eb范圍為0.61–0.85 eV。較小的擴散勢壘(~0.24 eV)有利于單個Sn原子的快速遷移，促進空位飽和和Sn團簇的生長。相比之下，缺陷石墨烯上Sn原子較大的Eb主要來源于Sn原子與空位處懸空C原子的共價結合。

此外，隨著Sn原子數的增加，缺陷石墨烯上的Eb減少，這表明Sn–C共價鍵比Sn–Sn鍵更有利。因此，單個Sn原子優先與空位處的懸空C原子結合，而不是與Sn簇結合，這有利于空位缺陷的快速修復和Sn分散。另一方面，缺陷石墨烯上Sn簇的Ead隨著Sn原子數的增加而逐漸降低。以D3襯底為例(圖3B)，吸附兩個Sn原子時Ead最大，在這種情況下，空位處的所有懸空C原子都飽和。隨著錫原子數的進一步增加，逐漸減少的Ead阻礙了錫團簇的進一步生長。這源于Sn原子的原子半徑較大，使得Sn團簇難以在空位處形成穩定的團簇結構。

圖3。靶向修復的理論和實驗證據。（A） 單個Sn原子完美和有缺陷的石墨烯襯底（D1–D4）的結合能（Ebin eV/Sn原子）。（B） Sn簇在不同石墨烯襯底上的結合能（Ebin eV/Sn原子）和吸附能（Eadin eV）以及在D3襯底上的吸附結構。（C）CG和（D）針狀焦成核后的SEM圖像

這些結果表明，錫原子優先飽和空位上的懸空C原子，并最終在有缺陷的石墨烯上形成小的錫納米團簇，表明熔化的錫可以有效地修復石墨的缺陷。為了從實驗上證實上述結果，我們進一步使用CG和針狀焦(具有許多表面缺陷的CG的前體)來證實缺陷驅動的Sn成核和分散。兩個樣品都通過焦耳加熱在50毫秒內加熱到1600℃。如SEM圖(圖3C)所示，CG表面幾乎看不到Sn顆粒，因為其石墨化表面缺陷較少。然而，對于針狀焦炭，我們可以看到大量納米顆粒均勻分布在其表面(圖3D)，這是由于缺陷表面的性質，它可以有效地分散和固定熔融錫。因此，上述理論和實驗工作證明了通過缺陷驅動錫成核定向再生SG的可行性。

為了研究實際SG的再生，我們探索了不同的加載和快速加熱參數來調節Sn分散體的微觀結構，特別是顆粒尺寸和相關的電化學性質。、選擇了SG中Sn的四種質量分數(0.5%、1%、2%和5%，來自SnCl2)和幾種加熱溫度(1400°C、1600°C和1800°C，均持續50 ms)。圖S9提供了不同峰值溫度的溫度曲線。對于所有曲線，溫度在50毫秒內以約104 K/s的加熱速率達到最大值，然后以約103 K/s的冷卻速率下降。如此高的溫度不僅將SnCl2熱還原為Sn，還將其轉化為熔融的動態狀態，從而能夠定位缺陷。

圖4A、B顯示了不同加載量的RG的SEM圖像。如果我們增加裝載量，粒徑會更大。當我們將負載量增加到5%時，發現了微米大小的錫顆粒。當我們將質量分數設置為1%時，由于蒸汽壓的增加，隨著加熱溫度的增加，Sn顆粒的數量和直徑明顯減少(圖S11)。當溫度為1400°C時，蒸汽壓為12.7 Pa，但在1600°C時，蒸汽壓迅速增加到121 Pa，在1800°C時增加到745 Pa。如此高的飽和蒸汽壓會導致熔融錫蒸發，從而產生少量納米顆粒。總體而言，在錫負載量為1%和1600°C快速加熱的最佳條件下，可以實現錫納米顆粒的均勻分散，這可以在缺陷修復和錫顆粒尺寸之間實現良好的平衡。

此外，我們通過XPS發現C 1s的光譜解卷積為三個峰，可歸屬于C–O(285.3 eV)、C–C(284.8 eV)和C–Sn(284.1 eV)。這表明C和Sn之間存在直接鍵合，這也與DFT分析的結果一致。HRTEM(圖4C)圖像顯示了錫納米顆粒的良好結晶，并且錫納米顆粒具有核-殼結構。顏色較淺的規則晶格條紋屬于石墨。較暗顆粒的晶面間距為0.29 nm，對應于Sn的(200)晶面。Sn的晶體結構也可以在快速傅里葉逆變換中得到確認。圖4D表明納米顆粒中錫的富集，證明錫納米顆粒的均勻裝飾。值得注意的是，在EDS的線掃描中，O的信號與Sn的信號高相關，表明殼是SnO2。與Sn金屬相比，SnO2在循環測試中表現更好，因為在第一次循環中會產生Li2O。這提供了一個強大的框架來減輕合金應力，并作為修復劑發揮更好的作用。此外，Li2O可能會消耗電池中有限的Li。然而，當我們考慮到錫的低負載時，鋰的消耗可以忽略不計

由于溫度較低且時間有限，這些內部缺陷無法修復，但它們在鋰離子的轉移中起著重要作用，并提供了更多的位置來吸收鋰離子。此外XRD圖中沒有屬于Sn的峰，這可能是因為Sn的含量較低。拉曼光譜(圖4F)顯示了石墨表面的無序程度。當ID/IG從SG的0.797降低到HTG的0.288時，加熱過程在去除表面缺陷方面具有積極的效果。隨著Sn的加入，該比率進一步降低到0.127，這證實了由于缺陷中Sn顆粒的目標成核，加入Sn可以減少表面缺陷。在圖4G中，我們總結了CG、RG和再生針狀焦上Sn顆粒密度的統計數據，以分析其與表面缺陷的相關性，表面缺陷由ID/IG表征。值得注意的是，它們顯示出線性度為0.998的強線性相關性，這直接表明Sn顆粒和缺陷之間的強對應關系，并支持Sn的缺陷驅動成核。此外，選擇ID/IG為0.34的SG(命名為RG)和ID/IG為0.80的CO2活化的石墨來證實線性相關性，并且數據仍然是強相關的。這種線性關系表明SG的自適應再生，因為不同程度缺陷的石墨可以通過調節其Sn顆粒的尺寸以1%的負載量再生。

圖4。（A、B）RG的SEM圖像。（C） RG的TEM圖像。（D） RG的元素映射。（E） TG和RG的XRD圖譜和（F）拉曼光譜。（G） CG、RG、RG’、活性石墨和針狀焦的Sn顆粒密度作為ID/IG的函數

為G、HTG和CG的電化學性能首先使用半電池進行評估，如圖5所示。RG的循環伏安曲線(CVs )(圖5A)首先用于分析其電化學行為。在第一次充電過程中，0.58 V處的陰極還原峰歸因于石墨表面上SEI的產生。重要的是，在隨后的掃描中還原峰的消失意味著沒有新的SEI形成，表明RG具有良好的結構穩定性。約0.33 V處的氧化峰對應于石墨中Li+的脫嵌。此外，在0.4-0.8V處沒有明顯的氧化和還原峰屬于Sn，表明納米級Sn由于其可忽略的負載重量而對容量沒有明顯的貢獻。

在長期循環測試中(圖5B)，RG保持了出色的循環穩定性，在0.2 A g1的電流密度下100次循環后顯示出458.9 mAh g-1的可逆放電容量，這遠遠高于HTG的容量(圖5B)證實RG電極可以保持電化學循環穩定性，這與納米尺寸的Sn和石墨的柔性導電緩沖劑密切相關。

圖5。RG、HTG和CG的電化學性能。(A)RG的CV曲線。(B)電流密度為0.2a G1時的循環性能。(C)RG和CG的速率性能。電化學阻抗譜。(E)第100次循環的放電曲線。容量分布和初始庫侖效率。(G)RG中鋰嵌入的示意圖。

負載量為0.2%、2%和5%的RG的性能，以確定Sn的分散和負載如何影響電化學性能。圖S18顯示了它們的循環性能。像HTG一樣，0.2%的低負載導致不令人滿意的容量(388.7 mAh/g)，因為有限的Sn不能修復許多缺陷。對于2%的高負載量，具有2%的高Sn負載量的RG顯示出與具有1%的Sn負載量的RG相似的容量(454.8mAh/g)，表明目標再生在一定的負載范圍內保持有效。然而，當我們將負載增加到5%時，其容量比RG高得多，但下降得很快，導致性能比RG差。由于Sn是高容量陽極材料，循環穩定性差，如此高的負載量不可避免地削弱了循環穩定性。至于速率測試(圖5C)，RG在電流密度分別為0.1、0.2、0.5和1 A g-1時的容量分別為429.6、402.3、357.8和256.0 mAh g-1，表現出比CG更好的速率。

當密度回到0.1a mAh g-1時，可以獲得424.3 mAh g-1的容量。更好的速率性能可歸因于兩個原因。一方面，存在大量(錫覆蓋的)表面邊緣和缺陷，與平面嵌入中的長距離相比，這縮短了Li+的傳輸長度，從而促進了Li+在石墨中的快速嵌入和脫嵌以及速率性能。另一方面，錫顆粒可以使Li離子有效轉移到石墨層中，因為其高Li結合能和Li+導電性將Li離子引導到石墨的表面缺陷中。進行了電化學阻抗譜(EIS)以確定動力學特性。在圖5D中，高頻區域的半圓與電荷轉移電阻相關，中低頻區域的線顯示了與離子擴散電阻相對應的阻抗(Zw)。

為了揭示電化學性能增強的原因，我們進一步分析了HTG、CG和RG在第100次循環時的放電曲線(圖5E)。對于石墨的典型曲線，也稱為“卡屋”模型，容量可以分為兩部分，斜率容量和平臺容量，其中放電曲線的斜率代表具有寬能量分布的過程，例如在石墨邊緣或缺陷上的吸附，電壓平臺可以從Li+嵌入石墨層中得到。如圖5F所示，RG(mAh g-1)的平臺容量與CG(312.3 mAh g-1)和HTG(315.7 mAh g-1)的平臺容量接近，表明決定嵌入Li+數量的相似完整結構。

相比之下，RG(135.2 mAh g-1)的斜率容量遠遠高于CG(65.1 mAh g-1)和HTG(64.8 mAh g-1)，揭示了吸收的Li+對容量的巨大貢獻。此外，我們使用微分容量曲線(圖S20)來分析它們之間的容量差異。在0.25 V下，RG和HTG的曲線相似，表明相同的鋰離子插入反應和LiC6的生成。相比之下，在0.25-2.5V范圍內，RG的鋰離子吸收范圍和dQ/dV比HTG高得多，這證實了受Sn顆粒保護的表面缺陷的影響。此外，RG的ICE (84.3%)遠高于HTG (72.8%)并接近CG (89.7%)，這可歸因于表面缺陷的針對性修復。圖5G進一步說明了Li+在RG中的轉移和儲存示意圖。由于受保護的表面缺陷，Li+可以通過它們迅速擴散到石墨中，一些Li+吸附在缺陷上，從而表現出較高的速率和增強的容量。此外，石墨碳負載的納米級錫可以降低循環過程中的應力，從而提高循環穩定性。

總結與展望

提出了一種高效、節能和干式回收方法，通過有針對性的缺陷修復來再生和升級SG。理論計算表明，SG的表面缺陷對Sn的形核有很強的吸引力，這使得定向再生成為可能。以這種方式，使用快速焦耳加熱來分解前體，并使Sn分散和石墨再生準確。由于錫顆粒的適當尺寸和再生缺陷保持的儲鋰活性，含可忽略錫的RG在100次循環后顯示出84.3%的ICE和458.9 mAh g-1的增強容量。由于錫成核的自適應，不同石墨在循環試驗中表現相似，表明混合不同石墨的效果有限。

此外，EverBatt分析的環境和經濟影響表明，與傳統的濕法冶金回收相比，我們的方法所需的能源和材料投入最少，產生的CO2最少，利潤最高。因此，靶向再生和升級循環方法表現出超高的能量和時間效率，這可以為SG的直接回收和更可持續的電池應用提供新的途徑。

審核編輯：劉清