01

導(dǎo)讀

鈉金屬具有~1166 mA h g?1高的理論比容量和?2.71V的低氧化還原電位，在鈉金屬電池領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，鈉金屬電池在極端環(huán)境中，特別是在低溫和高溫環(huán)境中的研究尚未得到足夠的重視。更關(guān)鍵的是，一些機理性問題，如鈉金屬成核和沉積行為、枝晶生長、界面化學(xué)和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）等，仍處于迷霧之中，令人困惑。該綜述全面系統(tǒng)地總結(jié)了寬溫域鈉金屬電池的運作原理和面臨的挑戰(zhàn)，并進一步指出了其未來的發(fā)展方向。同時，提出并分析了多種針對性優(yōu)化策略，為寬溫域鈉金屬電池的設(shè)計和未來發(fā)展提供指導(dǎo)，從而激勵更多研究人員關(guān)注鈉金屬電池在極端環(huán)境下的運作機制。

02

成果簡介

近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院郭少華教授&周豪慎教授團隊在Energy &EnvironmentalScience上發(fā)表了綜述型論文：“Wide-range temperature sodium-metalbatteries: From fundamentals, obstacles to optimization”，從鈉金屬電池的運作原理出發(fā)，指出了鈉金屬電池在不同環(huán)境中面臨的阻礙，并提出了多種針對性的優(yōu)化策略，包括鈉宿主框架的構(gòu)建、人工SEI設(shè)計和液（固）相電解質(zhì)/鈉金屬負極界面的優(yōu)化。每種策略都從精選案例出發(fā)，深入剖析鈉金屬在結(jié)構(gòu)中的成核和沉積行為。該綜述為寬溫域鈉金屬電池的后續(xù)研究作出重要展望。

03

核心內(nèi)容解讀

由于鋰供應(yīng)的有限性和高成本，鋰離子電池（LIBs）很難滿足未來的市場需求，而鈉離子電池（SIBs）因鈉具有~2.75%的高地殼含量和低廉的價格，被認為是LIBs的潛在替代品。雖然SIBs的物理化學(xué)性質(zhì)和運作原理與LIBs類似，但Na+的質(zhì)量和半徑（1.02 ?）比Li+大得多，導(dǎo)致SIBs的能量密度受限。因此，尋找合適的電池體系是SIBs大規(guī)模應(yīng)用的重要途徑。

得益于LIBs的研究經(jīng)驗，SIBs正極的研究已經(jīng)取得顯著進展，部分甚至達到了商業(yè)化水準。然而，對于SIBs負極而言，Na+大的離子半徑造成更加嚴重的體積效應(yīng)，簡單的模仿LIBs負極是不可行的。例如用作LIBs負極的石墨，雖然具有314mA h g?1的理論儲鋰能力，但由于Na+較大的半徑和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，并不適合儲鈉。目前，適合SIBs負極的有合金化、轉(zhuǎn)換反應(yīng)和鍵嵌入式反應(yīng)，其中，鈉金屬具有~1166 mA h g?1高的理論比容量和?2.71 V的低氧化還原電位，可以用作鈉金屬電池（SMB）電極材料進而提高其能量密度。目前，Na-S，Na-O2/CO2，Na-SO2，Na-Se等SMB體系正被探索。圖1展示了近些年鈉金屬電池的發(fā)展歷程和重要的突破，例如，2015年報道了添加有六氟磷酸鈉的醚類電解液，2021年報道了能量密度超200 Wh kg?1的穩(wěn)定SMB，2023年報道了通過原位自發(fā)反應(yīng)構(gòu)建的Na2Se/V雜化界面助力對稱電池和全電池在?40 °C環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。

圖1.鈉金屬電池近年來的發(fā)展時間線。@RSCPublication

為了更清楚地展示鈉金屬電池的研究進展，本文對文獻中的電化學(xué)性能進行了綜述。圖2a顯示了不同電流密度和測試時間下鈉金屬對稱電池的面容量分布，主要集中在0~6 mA cm?2×0~2000 h × 0~5 mA h cm?2區(qū)域內(nèi)。圖2b總結(jié)了不同倍率下SMB全電池的循環(huán)比容量，SMB全電池在低倍率下的比容量在60~120 mA h g?1之間，而超過90 C的報道相對較少。目前的研究多為室溫（RT）下進行，盡管取得了一些進展，但對鈉金屬電池在不同溫度下的電化學(xué)反應(yīng)機制研究仍處在起步階段。重要的是，鈉金屬電池的實際應(yīng)用需要綜合考慮電池在高溫（HT）和低溫（LT）下的性能。

圖2.鈉金屬電池的電化學(xué)性能。（a）對稱電池不同電流密度和時間下的面容量分布；（b）全電池不同倍率下的循環(huán)比容量。@RSCPublication

對目前鈉金屬電池在寬溫域下面臨的問題，總結(jié)如下：

室溫：Na+的成核和沉積機制令人費解，目前的先進原位分析技術(shù)尚未能揭示其機理；鈉枝晶的過渡生長和鈉金屬的體積膨脹增加了鈉金屬電池的安全隱患；鈉枝晶刺穿隔膜以及死鈉的大量堆積顯著降低鈉金屬電池的循環(huán)壽命；此外，諸如不穩(wěn)定的SEI、電解質(zhì)/電極兼容性和Na+傳輸動力學(xué)等界面問題丞待解決。

低溫：鈉金屬電池低溫下的主要問題為滯后的動力學(xué)。在電極和電解質(zhì)中，Na+的傳輸受到極大地限制，降低了Na+的沉積/剝離速率；電解液的凝固點對電解液的電化學(xué)窗口有著顯著的影響，而穩(wěn)定的電化學(xué)窗口是鈉金屬電池長壽命和循環(huán)穩(wěn)定性的保證；許多電極材料在低溫下易受相變影響，甚至碎裂，造成電極失效；此外，鈉枝晶生長、不穩(wěn)定的SEI。體積效應(yīng)等問題在低溫下仍然存在。

高溫：不合理的熱管理系統(tǒng)和熱失穩(wěn)是造成鈉金屬電池安全隱患的因素。高溫在促進SMB反應(yīng)動力學(xué)的同時，也加劇了產(chǎn)氣，造成電池失效；高溫增加了鈉金屬的活性，不可避免地加劇各種鈉金屬/電解質(zhì)界面副反應(yīng)，顯著消耗電解質(zhì)和鈉金屬，縮短循環(huán)壽命；與常溫下相比，高溫會加劇鈉枝晶的過渡生長和體積膨脹，使得SEI層更不穩(wěn)定，死鈉更多；此外，Na+在電極內(nèi)部的快速傳輸會造成電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的坍塌，進而降低循環(huán)性能。

目前為止，有關(guān)鈉金屬電池在極端環(huán)境下的報道較少，這不利于其進一步的發(fā)展。該綜述全面系統(tǒng)地總結(jié)了鈉金屬電池在寬溫域中面臨的挑戰(zhàn)，從精選的案例出發(fā)，提出了多種針對性的優(yōu)化策略，包括鈉宿主框架的構(gòu)建、人工SEI設(shè)計和液（固）相電解質(zhì)/鈉金屬負極界面的優(yōu)化（圖3）。同時，提出先進的原位分析技術(shù)研究鈉金屬電池在運作機理。最后，對寬溫域鈉金屬電池在未來的研究作出重要展望，尤其是高溫和低溫環(huán)境。

圖3.基于鈉金屬電池的失效機理和優(yōu)化策略提出的指導(dǎo)圖。@RSCPublication

1基礎(chǔ)與挑戰(zhàn)

1.1基礎(chǔ)

電化學(xué)沉積機理是研究鈉金屬電池的基礎(chǔ)。下文探究了寬溫域?qū)︹c金屬電池運作的影響，在此基礎(chǔ)上，深入分析了動力學(xué)滯后、固態(tài)電解質(zhì)界面失效、枝晶生長和體積效應(yīng)等問題。

電解質(zhì)作為鈉金屬電池的“血液”，是輸送Na+的媒介。因此，探究電解液質(zhì)的性質(zhì)對于提高寬溫域鈉金屬電池動力學(xué)至關(guān)重要。通過最低未占分子軌道/最高占據(jù)分子軌道（LUMO/HOMO）能量、電子親和能（EA）和化學(xué)硬度（η）來評估電解質(zhì)。圖4a為電解質(zhì)開路能量示意圖，為了減少鈉金屬/電解質(zhì)的副反應(yīng)，理想的電解液需要具有低于正極（μC）的HOMO能級和高于負極（μA）的LUMO能級。然而，現(xiàn)實鹽和溶劑/聚合物的LUMO能級低于大多數(shù)負極材料，這將導(dǎo)致這些成分發(fā)生不可逆的轉(zhuǎn)變，并在負極上形成SEI層。同樣，正極電解質(zhì)界面層（CEI）是由于正極材料具有強氧化性，可以氧化電解質(zhì)中的鹽和溶劑/聚合物。因此，通過調(diào)整電解質(zhì)體系，有望在正極和負極上構(gòu)建高質(zhì)量的SEI和CEI層。

圖4b顯示了Na+在金屬鈉側(cè)脫溶后的電化學(xué)行為。通常，形成一個包含各種有機/無機成分SEI層。SEI層的增長持續(xù)消耗鈉金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致效率較低。另一方面，SEI層作為物理屏蔽層可以避免鈉金屬與電解質(zhì)直接接觸，從而動態(tài)穩(wěn)定溶劑中的Na+。溶劑化的Na+釋放其溶劑分子，以達到進入SEI內(nèi)的肖特基空位的先決條件，肖特基空位為Na+提供了一個連續(xù)的擴散通道，接著Na+到達鈉金屬的表面，接受集流體上的電子進行沉積。鈉金屬電池中無枝晶需要Na+進行均勻沉積，Na+在界面上的成核行為如圖4c-d所示。根據(jù)非均成核理論，化學(xué)/電轉(zhuǎn)變的固有自由能及其對表面張力的貢獻決定了沉積在帶電襯底上的原子核的熱力學(xué)穩(wěn)定性。圖4c為具有最小沉積表面積的球形帽狀成核模型，用于描述傳統(tǒng)的Na+成核過程。

另一種電化學(xué)沉積模型是單原子層狀成核，如圖4d所示。圖4e為鈉沉積時的模擬電場強度分布圖，表面存在均勻的高電場，有利于鈉的均勻沉積。除了鈉沉積本身的電化學(xué)效應(yīng)外，溫度也會顯著影響鈉金屬電池的運作，不同的環(huán)境條件決定了電化學(xué)反應(yīng)的活性。如圖4f所示，阿倫尼烏斯公式給出了一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)活性能和溫度之間的關(guān)系。顯然，環(huán)境溫度作為一個重要的參數(shù)，對反應(yīng)的發(fā)生有重要的影響。因此，鈉金屬電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，包括電極材料內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)和電極/電解質(zhì)界面上的復(fù)雜反應(yīng)，受到低溫的極大抑制，導(dǎo)致動力學(xué)性能延遲。此外，另一個顯著影響鈉金屬電池運作的因素是輸出電壓，如圖4g所示，用能斯特方程來表示活性物質(zhì)的還原電位與溫度之間的關(guān)系。因此，環(huán)境溫度會引起鈉金屬電池的電勢的波動，造成循環(huán)過程中的輸出電壓和容量波動，進而導(dǎo)致電池故障。總之，充分考慮極端環(huán)境的影響，特別是低溫和高溫環(huán)境，是推動鈉金屬電池實際應(yīng)用的必要的條件。

圖4.鈉金屬電池的電化學(xué)沉積機理。（a）電解質(zhì)開路能量示意圖；（b）鈉金屬電化學(xué)沉積示意圖；（c）球形帽狀成核；（d）單原子層狀成核；（e）電沉積Na的模擬電場強度分布圖；（f）基于阿倫尼烏斯方程的反應(yīng)常數(shù)與溫度的關(guān)系；（g）電池電動勢與溫度的關(guān)系。@RSCPublication

1.2挑戰(zhàn)

由于鈉金屬的高反應(yīng)性和低電位，Na+沉積過程中動力學(xué)滯后、SEI層不穩(wěn)定、枝晶生長、體積膨脹等問題仍然威脅著鈉金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性和安全性。

緩慢的動力學(xué)

在鈉金屬電池電解液中，Na+的傳輸驅(qū)動力主要為電場和化學(xué)勢梯度，表現(xiàn)為電遷移、擴散和對流。由于對流形式在電極/界面上的作用較弱，可以忽略不計。因此，電遷移和擴散是研究鈉金屬電池動力學(xué)的重要指標。圖5a為由空間電荷模型模擬的具有離子濃度C和靜電勢V的對稱電池。空間電荷層內(nèi)的電勢的降低顯著地影響了Na+的擴散通量，從而影響鈉金屬電池的動力學(xué)，因此，如低溫、離子濃度、電壓等能夠降低Na+擴散通量的一些因素會阻礙鈉金屬電池的動力學(xué)。低溫下，電解質(zhì)凍結(jié)或鈉鹽沉淀將阻礙Na+的傳輸，嚴重縮短鈉金屬電池壽命。圖5b為Na+通過孔隙穿過SEI層的模擬圖。鈉金屬表面松散脆弱的SEI層一方面允許Na+的通過，一方面也阻礙鈉金屬電池的動力學(xué)。圖5c為低溫下鈉金屬電池的動力學(xué)滯后的示意圖。低溫降低了界面處Na+的擴散動力學(xué)，導(dǎo)致電池容量急劇下降。

不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面相

鈉金既容易失去價電子，氧化還原電位又低，使得鈉金屬和電解液間的電子轉(zhuǎn)移容易進行，這將導(dǎo)致不穩(wěn)定的SEI持續(xù)增長，界面處的電阻大幅增加，此外，SEI內(nèi)的Na+通量不均勻，容易誘導(dǎo)形成鈉枝晶。如圖5d所示，Na+通過SEI時2產(chǎn)生的張力使得SEI不穩(wěn)定，在高倍率下，SEI的內(nèi)部張力急劇變化，將導(dǎo)致SEI的形態(tài)不均勻。圖5e模擬了Na+在不均勻的SEI上的沉積。顯然，波動的Na+以不同的速率沉積在不同形態(tài)的SEI表面。在高溫環(huán)境中，鈉金屬與電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)加劇，將導(dǎo)致電解質(zhì)持續(xù)消耗。同時，副產(chǎn)物也會影響SEI層的形成，導(dǎo)致不均勻的Na+沉積和不可控的枝晶生長。

枝晶生長

枝晶生長是Na+不均勻沉積引起的常見現(xiàn)象，嚴重威脅了鈉金屬電池的性能。持續(xù)的體積變化和不可避免的副反應(yīng)加速了鈉枝晶的形成和生長。迄今為止，鈉枝晶未被完全抑制，生成機理尚不明確。研究者提出了一種順序生長機制來解釋鈉枝晶的生長，如圖5f所示，與電解液接觸的鈉金屬表面不均勻，會沿表面自發(fā)形成不均勻的SEI，導(dǎo)致在前期鈉的不均勻沉積，Na+通量在突起處更加集中，最終形成鈉枝晶。圖5g為鈉枝晶異常生長穿透隔膜的示意圖，鈉金屬電池內(nèi)部發(fā)生短路，嚴重縮短電池壽命。值得注意的是，SEI層是包含有機相和無機相的不均勻的非均質(zhì)層，可以促進Na+的優(yōu)先沉淀，從而導(dǎo)致鈉枝晶的異常生長。不同于鋰枝晶的孤立分布，鈉枝晶的分布通常比較密集。可以理解的是，SEI的異質(zhì)性能夠?qū)︹c枝晶的生長起到一定的抑制作用。

體積變化

鈉金屬負極在反復(fù)的沉積/剝離過程中經(jīng)歷了極大的體積變化，導(dǎo)致SEI的不均勻、庫倫效率降低和容量衰減。圖5h為鈉金屬負極的體積膨脹的示意圖，鈉金屬的體積變化較大，會導(dǎo)致多組分SEI層顆粒斷裂，導(dǎo)致SEI不穩(wěn)定。此外，破碎的鈉金屬粒子可能從鈉金屬負極中剝離，這可能產(chǎn)生電子隔離和離子隔離的“死鈉”，從而加劇容量衰減（圖5i）。由“死鈉”產(chǎn)生的新鮮鈉金屬表面與電解液接觸產(chǎn)生新的SEI，SEI層厚度的波動不利于Na+通量的均勻性，進而導(dǎo)致鈉的不均勻沉積和鈉枝晶的異常生長。

圖5.（a）對稱電池的空間電荷模擬；（b）Na+通過孔隙穿過SEI層的模擬圖；（c）低溫下鈉金屬電池的動力學(xué)滯后的示意圖；（d）Na+通過SEI層所產(chǎn)生的張力；（e）Na+在不均勻的SEI上的沉積示意圖；（f）鈉枝晶生長示意圖；（g）鈉枝晶異常生長穿透隔膜的示意圖；（h）鈉金屬負極的體積膨脹示意圖；（i）“死鈉”的產(chǎn)生示意圖。@RSCPublication

2優(yōu)化策略

本文系統(tǒng)地總結(jié)了近年來研究者們的工作，從精選案例出發(fā)，分析各種優(yōu)化策略，包括液（固）相電解質(zhì)/鈉金屬負極界面的優(yōu)化、鈉宿主框架的構(gòu)建和人工SEI設(shè)計。同時，深入討論鈉金屬電池在不同溫度下的運作機理，并提出了一些獨特的見解。

2.1電解液/金屬負極界面

2.1.1電解液性質(zhì)

電解液作為電池的“血液”，它的凝固點、電化學(xué)窗口和與電極材料的相容性很大程度上影響著鈉金屬電池的穩(wěn)定性和壽命。因此，研究電解液的電化學(xué)行為和界面化學(xué)性質(zhì)意義重大。碳酸酯類電解液由于其優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和鹽溶解性，是室溫鈉金屬電池的理想選擇。然而，在超低溫（?40 °C）下，Na+脫溶十分困難，需要開發(fā)適合低溫環(huán)境的碳酸酯類電解液。

采用體積比為1：1：4的碳酸乙酯/碳酸丙烯/碳酸二乙酯（EC/PC/DEC）為溶劑，1M的NaFSI為添加鹽的電解液（BLTE），用于?40°C的SMB測試。圖6a分別顯示了FSI?、ES、PC、EC和DEC的前線軌道能量，前沿分子軌道能量用來可以評估各電解質(zhì)組分的還原穩(wěn)定性和添加劑在SEI膜中的貢獻。ES的LUMO能級為~0.14 eV，表明外來電子往往占據(jù)其較低的電子軌道，使得ES傾向于在高電壓下參與SEI的形成。FSI?則與之相反，LUMO能級為3.78 eV，具有較高的還原穩(wěn)定性，但FSI?在具有高反應(yīng)活性的鈉金屬表面仍不穩(wěn)定。作為一種改性策略，往BLTE里添加6 vol %的ES（ES6-BLTE）可以有效提高SEI的界面電荷轉(zhuǎn)移能力和鈍化性能。圖6b為ES6-BLTE的分子動力學(xué)模擬。ES的加入可以改變?nèi)軇┗瘶?gòu)型，促進更多的Na+-溶劑分子簇的形成。圖6c展示了BLTE和ES6-BLTE電解液中典型的溶劑化結(jié)構(gòu)。

與BLTE相比，ES6-BLTE具有較低的的脫溶能（? 157.5 kcal mol?1），說明ES6-BLTE電解液中的Na+具有較低的脫溶勢壘和更快的界面?zhèn)鬏攧恿W(xué)，而Na+的脫溶能是評價電池的重要指標，特別是在低溫環(huán)境中。圖6d顯示了在ES6-BLTE電解液循環(huán)后的鈉金屬的SEM圖，插圖為生成SEI的楊氏模量。鈉金屬表面形貌光滑緊實，表明ES6-BLTE電解液有利于在SEI的均勻形成。此外，高的機械強度（~7.0 GPa）顯著地阻礙了鈉枝晶的穿透，有效保障了電池的安全。圖6e展示了Na|Na對稱電池在?40 °C下的性能，使用ES6-BLTE電解液的電池保持相對較低的電壓極化和~1500 h穩(wěn)定循環(huán)壽命，表明ES6-BLTE電解液低溫下的優(yōu)越性。

與碳酸酯類電解液相比，醚類電解液具有較低的凝固點和較低的粘度，因此在低溫環(huán)境中具有更大的優(yōu)勢。此外，醚類電解液具有穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，這有利于實現(xiàn)強可逆的溶劑共嵌反應(yīng)，形成薄而穩(wěn)定的SEI層。得益于醚類電解液良好的化學(xué)相容性和潤濕性，可以顯著提高電極的穩(wěn)定性，提高SMB的動力學(xué)。然而，醚類電解液內(nèi)部的化學(xué)性質(zhì)生不明確。因此，在開發(fā)新的醚類電解液的同時，有必要研究其界面化學(xué)機理。一種低溫醚類電解液由二乙二醇二甲醚（DEGDME）、1,3-二氧五環(huán)（DOL）和三氟甲磺酸鈉（NaOTf）組成。其中，OTf是低溫環(huán)境中形成穩(wěn)定SEI的關(guān)鍵組分，二元溶劑可將熱穩(wěn)定性的閾值降低至?150 °C。圖6f顯示了使用1 MNaOTf-DEGDME電解液的Na|Na對稱電池在?40 °C下的循環(huán)性能，在1 mA cm?2下保持100 mV平均電壓長達300 h。通過引入高體積分數(shù)的DOL來拓寬NaOTf-DEGDME電解液的使用溫度范圍。圖6g是使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）和NaOTf-DEGDME/DOL（5：5）電解液的Na|Na對稱電池在?80°C下的循環(huán)性能。

顯然，引入適當(dāng)比例的DOL可以顯著提高NaOTf-DEGDME電解液在超低低溫下的循環(huán)性能。圖6h顯示了以上三種電解液不同溫度下的離子電導(dǎo)率。隨著溫度的降低，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）電解液的離子電導(dǎo)率下降趨勢最慢。圖6i為在?40°C下，在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）電解液中生成的SEI的楊氏模量（~1.2GPa的平均楊氏模量）。表明所形成的SEI有利于抑制早期枝晶的生長。圖6j顯示在?80°C下循環(huán)后的鈉金屬負極的SEM圖像。表面光滑、致密的、無枝晶的平面證明了NaOTf-DEGDME/DOL電解液在低溫條件下的優(yōu)越性。圖6k描述了在?40°C下循環(huán)后的SEI的冷凍TEM圖像。晶格條紋計算表明，SEI可能包含Na2SO4和Na2CO3成分。為了證明實用性，用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL電解液組裝Na|Na3V2（PO4）3全電池，并在不同溫度下進行測試。如圖6l所示，全電池出色的循環(huán)性能表明NaOTf-DEGDME/DOL電解液具有實用性。

圖6. 優(yōu)化電解液的化學(xué)性質(zhì)。（a）FSI?、ES、PC、EC和DEC的前線軌道能量；（b）ES6-BLTE的分子動力學(xué)模擬；（c）BLTE和ES6-BLTE電解液中典型的溶劑化結(jié)構(gòu)；（d）在ES6-BLTE電解液循環(huán)后的鈉金屬的SEM圖（插圖為生成SEI的楊氏模量）；（e）Na|Na對稱電池在?40 °C下的性能；（f）使用1 M NaOTf-DEGDME電解液的Na|Na對稱電池在?40 °C下的循環(huán)性能；（g）使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）和NaOTf-DEGDME/DOL（5：5）電解液的Na|Na對稱電池在?80 °C下的循環(huán)性能；（h）三種電解液不同溫度下的離子電導(dǎo)率；（i）?40 °C下，在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2：8）電解液中生成的SEI的楊氏模量；（j）?80 °C下循環(huán)后的鈉金屬負極的SEM圖像；（k）?40 °C下循環(huán)后的SEI的冷凍TEM圖像；（l）使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL電解液組裝的Na|Na3V2（PO4）3全電池的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.1.2濃度效應(yīng)

鈉鹽作為電解液中的重要組成部分，由Na+和陰離子基團組成，理想的鈉鹽具有高溶解度、無毒、熱穩(wěn)定性、成本低和化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。通常，陽離子-溶劑和陽離子-陰離子的相互作用可以調(diào)節(jié)鈉鹽的溶解性能。在低濃度溶液中，陽離子被溶劑有效地溶劑化。隨著濃度的增加，陽離子-陰離子相互作用的增強導(dǎo)致離子締合，形成一個溶劑分離離子對（SSIP）、接觸離子對（CIP）、小聚集體（AGG）溶劑配合物（圖7a）。圖7b概述了從高濃度到低濃度的電解液的性質(zhì)，包括物理和化學(xué)性質(zhì)、分子/離子相互作用和界面組分。超低濃度電解液的離子電導(dǎo)率低，將導(dǎo)致濃度極化，目前少有研究，1M的標準濃度（mol L?1）仍是目前研究的主流。圖7c為離子電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，可以看出電解液的離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而增加，由于載流子的數(shù)量和遷移速率的限制，離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而緩慢增長。與低溫相比，高溫下的離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而顯著變化。此外，隨著濃度的增加，電解液粘度呈拋物線向上增加。圖7d為1和5 M NaFSI-DME的光學(xué)照片。

由于溶劑分子與離子之間的離子-偶極子相互作用，溶劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致電解液粘度顯著增加。圖7e為不同濃度下NaFSI的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜，將NaFSI引入DME時，C-O-C部分與Na+之間的離子偶極子相互作用影響了DME的C-O-C拉伸振動模式（~1085 cm?1峰）。在1085 cm?1處的峰歸因于C-O-C和Na+之間的配位，它的峰強隨著NaFSI濃度的增加而增加。圖7f描述了不同濃度的NaFSI-DME在1 mV?1下的負極極化曲線，在>4.0 V高電位中，在有機溶劑（如DME和EC/PC）中解離的FSI?陰離子的電化學(xué)穩(wěn)定性差。圖7g-h為1M和5 MNaFSI-DME的鋁表面的SEM圖像。可以看出5 M NaFSI-DME電解液具有更好的負極穩(wěn)定性。圖7i為1M和5 M NaFSI-DME電解液的Na|Na對稱電池的循環(huán)性能，與1 M NaFSI-DME相比，5 M NaFSI-DME具有較低的過電位和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，設(shè)計高濃度電解液是提高鈉金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的一種可行的解決方案。

圖7. 鈉金屬電池的濃度效應(yīng)。（a）SSIP、CIP和AGG分別的溶劑化結(jié)構(gòu)圖；（b）電解液從高濃度到低濃度的性質(zhì)的概述；（c）離子電導(dǎo)率與濃度之間的關(guān)系；（d）1M和5 M NaFSI-DME的光學(xué)照片；（e）不同濃度NaFSI電解液的FTIR光譜。（f）不同濃度的NaFSI-DME在1 mV?1下的負極極化曲線；（g）1 M和（h）5 M NaFSI-DME鋁表面的SEM圖像；（i）使用1 M和5 M NaFSI-DME 電解液的Na|Na對稱電池的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.1.3添加劑

除了調(diào)節(jié)電解液溶劑和鈉鹽外，用添加劑增強電解液是實現(xiàn)穩(wěn)定的SEI層的可選策略。考慮到界面穩(wěn)定性的不同機制，添加劑通常分為兩類：一種是直接提高SEI的添加劑，另一種是間接調(diào)節(jié)Na+沉積以提高SEI的添加劑。適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢詢?yōu)化鈉金屬的電化學(xué)行為，拓寬電解液的電化學(xué)窗口，有利于鈉金屬電池在低溫和高溫等極端條件下的運作。

離子電導(dǎo)率不足和電解液易凍被認為是低溫電化學(xué)儲能的主要障礙，含有二甲基亞砜（DMSO）添加劑的2M NaClO4水系電解液凝固點為?130 °C。值得注意的是，純DMSO和水的凝固點分別為18.9 °C和0 °C，而DMSO和水的混合物可以顯著降低凝固點。圖8a顯示了三種含有2M NaClO4的溶液的離子電導(dǎo)率。當(dāng)溫度從室溫下降到?50 °C時，添加0.3molDMSO的溶液仍然保持優(yōu)良的離子電導(dǎo)率。圖8b-d為在?130 °C條件下三種溶液的偏振光顯微鏡圖像，χDMSO=0.3仍保持液態(tài)，表明χDMSO=0.3在極端環(huán)境中具有巨大的應(yīng)用潛力。對χDMSO的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了深入的分析。圖8e為DMSO與水分子之間的H帶（HB）平均量除以每個體系的DMSO量，可以看出DMSO的氧原子和水的氫原子之間的相互作用最強。圖8f為χDMSO=0.3與1 DMSO-2水和2 DMSO-1水的分子動力學(xué)模擬示意圖。大多數(shù)DMSO-水HBs的形狀為1 DMSO-2水，表明這是一種相當(dāng)穩(wěn)定的狀態(tài)。為了驗證實際應(yīng)用的可行性，以χDMSO = 0.3為電解液組裝了全電池，在?50 °C進行倍率性能測試。如圖8g所示，全電池表現(xiàn)出良好的倍率性能，表明DMSO添加劑在降低電解液凝固點方面具有不可替代的作用。

除了降低電解液的凝固點外，添加劑還可以調(diào)節(jié)電解液/電極界面化學(xué)性質(zhì)，促進Na+的均勻沉積，抑制鈉枝晶生成。圖8h展示了兩種不同電解液中鈉沉積的示意圖。在沒有添加劑的電解液中，鈉枝晶異常生長，嚴重消耗電解液。而添加了氟代碳酸乙烯酯（FEC）的電解液中，形成的氟化鈉層可以有效地防止鈉枝晶的生長，有效避免電解液的過度消耗。圖8i為集流體的光學(xué)顯微鏡圖像，添加有FEC的電解液中沉積的鈉光滑均勻，說明FEC添加劑有利于Na+的均勻沉積。此外，利用原位X射線成像動態(tài)觀察添加和不添加FEC的電解液中Na+在銅集流體上的沉積行為。如圖8j-k所示，沒有FEC的鈉前期呈針狀生長（圖8j中的白色圓圈），隨后針狀鈉的長度和寬度逐漸增加。添加有FEC的鈉前期形貌呈先擺動的線，隨后鈉交織在一起形成網(wǎng)絡(luò)狀（圖8k中白色圓圈）。

選擇合適的添加劑可以改變電解質(zhì)中鈉的溶劑化結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)SEI組分，以提高鈉金屬電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，添加劑有利于降低電解液的凝固點，拓寬電解液電化學(xué)窗口，為鈉金屬電池在低溫、高溫等極端條件下運行提供了一種可行的策略。

圖8. 添加劑對SEI層的影響。（a）三種溶液在不同溫度下的離子電導(dǎo)率；（b）純DMSO、（c）純水和（d）χDMSO=0.3在?130 °C下的偏振光顯微鏡圖像；（e）DMSO與水分子之間的H帶（HB）平均量除以每個體系的DMSO量；（f）χDMSO=0.3的分子動力學(xué)模擬示意圖；（g）全電池在?50 °C下的電化學(xué)性能；（h）兩種不同電解液中的鈉沉積示意圖；（i）集流體的光學(xué)顯微鏡圖像；（j）1 M NaClO4in PC和（k）1 M NaClO4in PC:FEC的原位X射線成像。@RSCPublication

2.2固態(tài)電解質(zhì)/金屬負極界面

固態(tài)鈉金屬電池由于其高能量密度安全性，具有極大的競爭優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。然而，固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的低離子電導(dǎo)率、SSEs與電極間界面相容性差以及穩(wěn)定性不足極大地限制了S鈉金屬電池的實際應(yīng)用。該綜述總結(jié)了各種SSEs的設(shè)計原理，包括無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。此外，還對SSEs與鈉金屬負極間的界面化學(xué)進行了深入分析。

2.2.1無機固態(tài)電解質(zhì)

通常，無機固態(tài)電解質(zhì)（ISEs）在室溫下具有≥10?4Scm?1的高離子電導(dǎo)率、~1的高Na+轉(zhuǎn)移數(shù)、≥4.5V的寬電化學(xué)窗口和高剪切模量。此外，具有高物理強度的ISEs可以顯著抑制鈉枝晶的生長，從而降低安全隱患。不幸的是，鈉金屬和ISEs之間不良的界面相容性阻礙了Na+的傳輸，增加了界面電阻。因此，理想的ISE應(yīng)該同時具有良好的離子電導(dǎo)率、界面相容性和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

為了解決上述問題，人們開發(fā)了一些新的ISE，如Na1+xZr2SixP3?xO12（0≤x≤3），Na3PS4和β-Al2O3。此外，一些用以提高Na+在ISE中的傳輸速率的策略，例如元素摻雜、取代和缺陷工程正在被廣泛研究。例如，用Ca2+取代Zr4+制備了Na3+2xZr2?xCaxSi2Po2PO12（Ca-NZSP，x=0-0.25）ISE，在室溫下具有10?3Scm?1的高離子電導(dǎo)率。圖9a為Na3.4Zr1.8Ca0.2Si2PO12的晶體結(jié)構(gòu)。通過促進Na+在Na3位點的遷移速率，5%摻雜率下的離子電導(dǎo)率達到1.67×10?3Scm?1。為了降低鈉金屬與固體電解質(zhì)間的界面阻抗，設(shè)計了一種三層NZSP結(jié)構(gòu)，如圖9b所示。NZSP的多孔層是一種具有大表面積的三維離子導(dǎo)電框架，可以作為鈉金屬的宿主。此外，將親鈉的SnO2顆粒浸入多孔層中，提高Ca摻雜NZSP陶瓷的表面潤濕性，以便熔融金屬鈉的更好注入。圖9c為三層Ca摻雜NZSP電解質(zhì)的SEM圖像，可以觀察到~100μm的多孔層和~300μm的致密層。圖9d為鈉金屬和NZSP界面的斷面SEM圖像。多孔結(jié)構(gòu)和親鈉SnO2顆粒的設(shè)計增加了Ca摻雜NZSP電解質(zhì)和鈉金屬之間的相容性，降低了界面阻抗。圖9e為使用Ca摻雜NZSP電解質(zhì)的鈉對稱電池在不同電流下的循環(huán)性能，優(yōu)異的循環(huán)性能和低過電位表明了Ca摻雜NZSP電解質(zhì)的優(yōu)越性。在ISE中引入第二相，如TiO2、Al2O3、Au、Mg等，也可以顯著限制鈉枝晶的異常生長，從而提高固態(tài)鈉金屬電池的穩(wěn)定性和使用壽命

圖9f為采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備的Na3Zr2Si2PO12（NZSP）示意圖，在NZSP表面觀察到的明顯的孔隙和裂縫，通過引入TiO2作為添加劑，得到了一種高密度、高楊氏模量和高硬度的NZSP-TiO2兩相復(fù)合材料。圖9g-h為NZSP和NZSP-TiO2的SEM圖像。與空隙率較大的NZSP相比，NZSP-TiO2表面更加致密。此外，TiO2的引入能夠降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒生長，有利于顆粒尺寸的均勻分布，從而實現(xiàn)致密化過程，具有高機械強度和密度的NZSP-TiO2可以抑制鈉枝晶的生長。圖9i為NZSP-TiO2的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖，部分Ti原子占據(jù)了Zr位置，TiO2通常會在NZSP的晶界和表面處形成不同的第二相。

β"-Al2O3作為另一種研究廣泛的固態(tài)電解質(zhì)，其優(yōu)化策略主要基于兩相復(fù)合效應(yīng)。~37 wt %釔穩(wěn)氧化鋯（YSZ）增強的β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)（YSZ@BASE）在80 °C時具有3.6 Ω cm?2超低界面阻抗。圖9j為YSZ@BASE的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，β"-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)由尖晶石區(qū)塊和松散的導(dǎo)電面交替緊密排列形成，且不受引入YSZ的的影響。在電場作用下，高濃度Na+的傳導(dǎo)平面可以在垂直于c軸方向自由移動。圖9k為YSZ@BASE表面的SEM圖像。YSZ顆粒（白色）均勻地分布在棍狀的β"-Al2O3（灰色）的表面，形成致密層。圖9l為YSZ@BASE在25°C和80°C下的阿倫尼烏斯電導(dǎo)率圖。YSZ@BASE在25 °C時的總電導(dǎo)率為4.6×10?4Scm?1，在80°C時上升到2.7×10?3Scm?1。此外，與純BASE（1.1×10?3Scm?1）相比，引入37 wt%的YSZ后，YSZ@BASE的電導(dǎo)率幾乎增加了一倍，說明合適的二相粒子復(fù)合能夠提高電導(dǎo)率。

圖9. 無機固體電解質(zhì)。（a）Na3.4Zr1.8Ca0.2Si2PO12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）三層NZSP結(jié)構(gòu)設(shè)計圖；（c）三層Ca摻雜NZSP的SEM圖像；（d）鈉金屬和NZSP界面的斷面SEM圖像；（e）鈉對稱電池在不同電流下的循環(huán)性能；（f）傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備的Na3Zr2Si2PO12（NZSP）示意圖；（g）NZSP和（h）NZSP-TiO2的SEM圖像；（i）NZSP-TiO2的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；（j）YSZ@BASE的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（k）YSZ@BASE表面的SEM圖像；（l）YSZ@BASE在不同溫度下的阿倫尼烏斯電導(dǎo)率圖。@RSCPublication

2.2.2聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPEs）由于加工簡單、成膜性強、界面電阻低，是高安全性和特殊電化學(xué)性能固態(tài)鈉金屬電池的潛在選擇。但相對較低的離子電導(dǎo)率（<10?4?S?1）和較窄的電化學(xué)窗口阻礙了實際應(yīng)用。通常，SPE由溶劑的聚合物和可溶解在聚合物中的鹽組成，是一種具有堿金屬離子導(dǎo)電性的膜。

為了合成高電導(dǎo)率的SPE，鈉鹽應(yīng)具有良好的溶解度、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。常見的鈉鹽包括NaTFSI、NaPF6、NaClO4、NaBF4、二氟鈉（草酸）硼酸鈉（NaDFOB）和NaFSI，聚合物包括聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）、聚偏氟乙烯共六氟丙烯（PVDFHFP）、聚（乙烯吡咯烷酮）（PVP）、聚（乙烯醇）（PVA）、聚丙烯酸甲酯（PMMA）和聚丙烯腈（PAN）。其中，PEO因其成本低、易于獲得、成膜能力優(yōu)異，是應(yīng)用最廣泛的聚合物。然而，抗氧化性差和陽離子遷移率不理想阻礙了PEO基電解質(zhì)的廣泛應(yīng)用。通過將氟化聚合物誘導(dǎo)到PEO基電解質(zhì)中可以提高電化學(xué)窗口穩(wěn)定性和離子遷移數(shù)。富氟大分子的聚合物電解質(zhì)（FMC-ASPE）由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO自組裝形成，可以有效減少副反應(yīng)，抑制鈉枝晶的生長。圖10a為FMC-ASPE-Li/Na膜中的相互作用示意圖。該膜具有超分子相互作用和良好的Li+/Na+遷移機制，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高電壓穩(wěn)定性。圖10b為PEO-ASPE-Na和FMC-ASPE-Na的性能對比圖。FMC-ASPE-Na具有更加優(yōu)越的性能。

FMC-ASPE-Na在不同溫度下的離子電導(dǎo)率如圖10c所示，21-β-CD-g-PTFEMA的引入有助于提高在25°C至80°C時的離子電導(dǎo)率，在80 °C下的離子電導(dǎo)率可達到8.43×10?4S cm?1。圖10d為有限元法模擬的Na|ASPE-Na|Na中FEMSs的物理模型。揭示了Na|ASPE-Na|Na的內(nèi)部離子傳輸和工作機理。NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的電化學(xué)性能如圖10e所示，400充放電后的容量保持率為89%。高鹽濃度的PEO電解質(zhì)中Na+的傳輸仍然受限。而全氟聚醚（PFPE）被報道用于提高Na+傳輸動力學(xué)。圖10f描述了PFPE聚合物EO10-PFPE和EO10-CTRL的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在醚氧側(cè)鏈的弛豫作用下，Na+在PEO內(nèi)被有效地傳遞。氟化鏈段在SEI中形成穩(wěn)定的氟化物，有利于穩(wěn)定高活性的金屬鈉，從而實現(xiàn)均勻的鈉沉積。圖10g是EO10-PFPE的斷面SEM圖像，插圖為含有EO10-PFPE的獨立膜的光學(xué)照片，EO10-PFPE電解質(zhì)完全填充基質(zhì)的孔，這是SSMB器件的理想選擇。圖10h比較了EO10-PFPE和EO10-CTRL的離子電導(dǎo)率，EO10-PFPE的離子電導(dǎo)率在全溫域內(nèi)高于EO10-CTRL。圖10i為EO10-PFPE的分子動力學(xué)模擬，EO/Na+比值為8/1（高鹽濃度）。可以看出，Na+主要位于PEO中，形成EO-Na+配合物。分子動力學(xué)模擬證實，PFPE聚合物減弱了與Na+的相互作用，增強與FSI陰離子的相互作用。圖10j為使用EO10-CTRL和EO10-PFPE聚合物電解質(zhì)的Na|Na對稱電池的電化學(xué)性能。EO10-CTRL電解液僅在~500 h后出現(xiàn)突然短路，而EO10-PFPE在1000 h內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。目前，SPE的應(yīng)用仍受到室溫離子電導(dǎo)率不足、機械強度弱、電化學(xué)穩(wěn)定性差的阻礙。合理設(shè)計聚合物的分子結(jié)構(gòu)來提高SPEs整體電化學(xué)性能是可行的途徑。

圖10. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)。（a）FMC-ASPE-Li/Na膜中的相互作用示意圖；（b）PEO-ASPE-Na和FMC-ASPE-Na的性能對比圖；（c）FMC-ASPE-Na在不同溫度下的離子電導(dǎo)率；（d）有限元法模擬的Na|ASPE-Na|Na中FEMSs的物理模型；（e）NVP|FMC-ASPE-Na|Na全電池的電化學(xué)性；（f）PFPE聚合物EO10-PFPE和EO10-CTRL的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（g）EO10-PFPE的斷面SEM圖像；（h）EO10-PFPE和EO10-CTRL的離子電導(dǎo)率對比；（i）EO10-PFPE的分子動力學(xué)模擬；（j）使用EO10-CTRL和EO10-PFPE聚合物電解質(zhì)的Na|Na對稱電池的電化學(xué)性能。@RSCPublication

2.2.3復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

通過將ISE的高離子電導(dǎo)率與SPE的強韌性相結(jié)合，可以大限度的提高ISE和電極之間的界面相容性。通過發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSEs）被認為是開發(fā)高性能SSEs的可行策略。圖11a為使用不同電解質(zhì)的鈉金屬電池運作示意圖。CSEs經(jīng)過合理的設(shè)計可以兼具ISEs和SPE的性能。具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性、較寬的電化學(xué)窗口和良好的界面兼容性等優(yōu)良性能。圖11b為離子電導(dǎo)示意圖，分別顯示了聚合物、聚合物/無機材料界面和無機材料的離子電導(dǎo)率，表明CSE具有高的離子電導(dǎo)率，這是高性能SSMB的關(guān)鍵指標。采用固溶-鑄造工藝制備了PEO基和Na3Zr2Si2PO12（NZSP）兩種高性能復(fù)合固體電解質(zhì)，具有>10?4S cm?1（55 °C）高離子電導(dǎo)率和> 4.7 V vsNa+/Na的寬電化學(xué)窗口。圖11c為PEO基和NZSP基電解質(zhì)中Na+的傳輸示意圖，隨著NZSP粉末含量的增加，離子傳導(dǎo)主要從PEO段轉(zhuǎn)向NZSP。圖11d為NASICON/PEO復(fù)合電解質(zhì)的生產(chǎn)流程，通過NASICON/PEO界面的互聯(lián)實現(xiàn)了23.8 °C下1.4×10?4S cm?1的高Na+電導(dǎo)率。同時，多孔的陶瓷基骨架NASICON可以提高CSE的力學(xué)穩(wěn)定性，抑制鈉枝晶的生長。

無機/凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）復(fù)合材料作為另一種組合，其中，凝膠具有10?3S cm?1的優(yōu)越離子電導(dǎo)率。一種無機離子導(dǎo)體/凝膠聚合物電解質(zhì)復(fù)合材料（ANs-GPE）由β/β"-Al2O3納米纖維（ANs）與聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）復(fù)合而成。圖11e為ANs-GPE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及Na+傳輸示意圖。交聯(lián)的ANs膜與PVdF-HFP聚合物的結(jié)合提供了一個高效、均勻、連續(xù)的固液混合Na+傳輸通道。圖11f為使用GFs-GPE和ANs-GPE的NVP|Na電池的運作原理圖。與GFs-GPE相比，ANs-GPE在鈉金屬負極的表面形成了緊密、均勻、固液混合Na+運輸通道，有利于長期均勻的Na+沉積和形成光滑穩(wěn)定的SEI層。圖11g-h顯示了ANs和ANs-PVdF-HFP膜的斷面SEM圖像。顯然，ANs在膜上表現(xiàn)出交聯(lián)形態(tài)，有利于Na+的傳輸。將ANs膜浸泡在PVdF-HFP溶液中，然后自然干燥，制備出ANsPVdF-HFP膜。在ANs-PVdF-HFP中可以觀察到均勻規(guī)則的孔隙。這些孔隙可以儲存電解質(zhì)，縮短Na+遷移路徑并增加離子電導(dǎo)率。圖11i為ANs-GPE的離子電導(dǎo)率。ANs-GPE在25°C下表現(xiàn)出7.13×10?4S cm?1的高離子電導(dǎo)率。此外，使用AN-GPE的NVP|Na電池在60 °C下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（圖11j）。AN-GPE具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，可以有效地抑制枝晶的生長，抑制高溫下的副反應(yīng)，從而增強壽命和穩(wěn)定的循環(huán)行為。

圖11. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。（a）使用不同電解質(zhì)的鈉金屬電池運作示意圖；（b）離子電導(dǎo)示意圖；（c）PEO基和NZSP基電解質(zhì)中Na+的傳輸示意圖；（d）NASICON/PEO復(fù)合電解質(zhì)的生產(chǎn)流程；（e）ANs-GPE的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及Na+傳輸示意圖（f）使用GFs-GPE和ANs-GPE的NVP|Na電池的運作原理圖；（g）ANs和（h）ANs-PVdF-HFP膜的斷面SEM圖像；（i）ANs-GPE的離子電導(dǎo)率；（j）使用AN-GPE的電池在60 °C下的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.3構(gòu)建3D框架

3D框架是一種具有大比表面積和豐富親鈉活性位點的立體結(jié)構(gòu)。通過控制Na+的傳輸與成核，從而減少鈉枝晶的生成。目前的研究主要集中在室溫環(huán)境中鈉金屬電池的三維框架構(gòu)建，極端環(huán)境中的研究卻很少。本文分析了室溫環(huán)境下3D結(jié)構(gòu)的精細設(shè)計，并進一步了解其在低溫和高溫中的應(yīng)用。

2.3.1碳骨架

碳納米管（CNTs）、碳纖維（CFs）、碳球（CSs）等碳基材料具有大表面積、優(yōu)越的導(dǎo)電性、低成本、化學(xué)性質(zhì)簡單等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于鈉金屬電池。圖12顯示了鈉金屬電池中先進碳骨架的設(shè)計。一維碳材料具有良好的導(dǎo)電性和柔韌性，是3D碳骨架的候選材料。利用模板犧牲發(fā)制備了親鈉的氮摻雜空心碳管（NCT）。圖12a為NCT的TEM圖像及其內(nèi)部碳雜化圖。空心NCT具有較高的比表面積和優(yōu)異的電導(dǎo)率，同時能夠有效地降低了電流密度，加速了電子/離子的傳導(dǎo)，為鈉金屬的體積膨脹提供了足夠的空間。通過原位透射電鏡研究，進一步揭露了鈉金屬負極的電沉積鍍/剝離行為，如圖12b所示，NCT的中空結(jié)構(gòu)特在電沉積鍍/剝離后仍能保持完整。圖12c為Na@NCT對稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能，800 h后仍有98.53%的高庫倫效率，表明一維空心NCT設(shè)計有利于提高鈉金屬電池的穩(wěn)定性。此外，在一維碳結(jié)構(gòu)表面構(gòu)建高活性基團可以有效地誘導(dǎo)鈉的沉積。如圖12d-e所示，在CNTs上構(gòu)建含氧基團的親鈉界面，誘導(dǎo)Na+均勻成核。與傳統(tǒng)基底相比，CNTs管提供了更多活性位點，并誘導(dǎo)Na+沿橫向沉積，有效避免了鈉枝晶的形成。圖12f-g分別為CNTs在鈉沉積前后的SEM圖像，多次循環(huán)后的CNTs仍保持原形貌，表明活性界面設(shè)計可以顯著優(yōu)化鈉金屬電池的穩(wěn)定性和使用壽命。

二維碳材料具有較高的導(dǎo)電性和韌性。由CFs組成的碳膜可以作為SMB負極，以CFs編織的碳布為基質(zhì)，通過聚合輔助金屬沉積方法附載NiSb（NiSb-CC）。圖12h為NiSb-CC薄膜的制備過程。由于高親濕性，金屬鈉的熔融狀態(tài)可以快速延伸到NiSb-CC薄膜。圖12i-j為高負載鈉的NiSb-CC薄膜的SEM圖像，鈉沿著CF的外層均勻分布。圖12k為Na-NiSb-CC為負極NVPF-Ni-CF為正極的全電池性能，通過嚴格控制氮磷比，獲得201 Wh kg?1的高能量密度。圖12l為商用CFs的SEM圖像，無序的CFs相互交織形成碳骨架，CFs之間較大的空隙有利于負載更多鈉。圖12m為柔性CFs負載鈉前后的光學(xué)照片及其示意圖，負載鈉后仍能保持完整的圓形薄膜，同時，碳骨架抑制鈉樹突的生長，并提供良好的導(dǎo)電性。Na/C復(fù)合材料循環(huán)后的SEM圖像如圖12n所示，界面較為光滑，幾乎沒有鈉枝晶的生長。圖12o為Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNM）正極和Na/C負極全電池（NNM-Na/C）的性能，充放電曲線證明了NNM-Na/C全電池的穩(wěn)定性。

三維多孔框架具有多層次多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、在有機溶劑中的特殊吸附能力和極輕的質(zhì)量等特點，可以作為鈉的穩(wěn)定宿主，例如冷凍干燥法合成的還原氧化石墨烯氣凝膠（rGa）。圖12p為熔融鈉注入方法制備Na@rGa復(fù)合負極的示意圖，多孔rGa含有大量含氧官能團，有助于增強對熔融鈉的潤濕性。圖12q為Na@rGa復(fù)合材料的光學(xué)照片，Na@rGa可以以一定的角度彎曲，并表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性。圖12x為Na@rGa循環(huán)后的SEM圖像，在多次循環(huán)后表面光滑均勻，無鈉枝晶或明顯突起。此外，一些親鈉金屬納米顆粒，如Au、Ag和Sn被設(shè)計成多孔的三維碳框架來促進鈉的均勻沉積，比如將碳包覆的鐵納米顆粒（Fe NP）嵌入到三維多孔碳納米球通道中（PC-CFe）。圖12y為PC-CFe的TEM圖像及其結(jié)構(gòu)示意圖。通過簡單的高溫碳化過程，原位生成~1 nm的碳層。利用具有高鈉結(jié)合能的碳殼包覆促進鈉的均勻沉積。圖12z為PC-CFe上均勻Na+沉積行為的示意圖及其SEM圖像。PC-CFe電極在高電流密度下表現(xiàn)出無枝晶和光滑的表面，表明其內(nèi)部的開放通道促進了Na+的傳輸。此外，親鈉金屬納米顆粒的引入可以在前期為Na+的成核提供更多位點。

圖12. 碳骨架SMB負極。（a）NCT的TEM圖像及其內(nèi)部碳雜化圖；（b）NCT的中空結(jié)構(gòu)特在電沉積鍍/剝離后TEM圖像；（c）Na@NCT對稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能；（d-e）在碳納米管上構(gòu)建含氧基團親鈉界面引導(dǎo)Na+沉積的示意圖。（f-g）CNTs在鈉沉積前后的SEM圖像；（h）NiSb-CC薄膜的制備過程；（i-j）高負載鈉的NiSb-CC薄膜的SEM圖像；（k）Na-NiSb-CC為負極NVPF-Ni-CF為正極的全電池性能；（l）商用CFs的SEM圖像；（m）柔性CFs負載鈉前后的光學(xué)照片及其示意圖；（n）Na/C復(fù)合材料循環(huán)后的SEM圖像；（o）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNM）正極和Na/C負極全電池（NNM-Na/C）的性能；（p）熔融鈉注入方法制備Na@rGa復(fù)合負極的示意圖；（q）Na@rGa復(fù)合材料的光學(xué)照片；（x）Na@rGa循環(huán)后的SEM圖像；（y）PC-CFe的TEM圖像及其結(jié)構(gòu)示意圖；（z）PC-CFe上均勻Na+沉積行為的示意圖及其SEM圖像。@RSCPublication

2.3.2金屬框架

Cu、Ni、Al等純金屬具有高導(dǎo)電性、不與鈉反應(yīng)和獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以作為穩(wěn)定的鈉宿主。圖13a為不同金屬與Na和C相比的密度參數(shù)。機械強度優(yōu)良的金屬框架可以容納一定的鈉金屬的體積變化，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

鋁箔作具有成本低、重量輕的優(yōu)點，其表面的電子的分布與幾何形狀一致，由于亞微米尺度上不可避免的碰撞和凹陷，鋁表面幾乎不平滑。與平坦區(qū)域相比，粗糙區(qū)域的電場較強，Na+更易成核，從而導(dǎo)致Na枝晶的異常生長，造成安全隱患，多孔鋁箔的制備為解決上述問題提供了可能性。圖13b為多孔鋁上的Na+沉積示意圖。多孔鋁具有更高的比表面積，為Na+提供了大量的成核位點。因此，在平面金屬中構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)是抑制鈉枝晶生長的可行策略。柔性金屬框架也可以作為“裝甲”嵌入在鈉金屬的前面，形成自限性界面，避免高活性鈉金屬與電解液的直接接觸。例如，由聚偏氟乙烯膜（PVDF）覆蓋的不銹鋼網(wǎng)（SM）。將SM固定在鈉金屬的兩側(cè)，可以構(gòu)建穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，有利于電子傳遞通道的有序化。圖13c描繪了SM@Na，它具有極好的柔韌性，內(nèi)部交錯的骨架很好地嵌入在鈉金屬表面，避免了電荷富集。此外，在SM@Na框架上構(gòu)建PVDF薄膜（SM@Na@SMPF），以防止鈉枝晶的擴散并抑制產(chǎn)氣。圖13d為氣泡受SM@Na@SMPF表面"自限制"效應(yīng)的示意圖。由于PVDF薄膜具有良好的彈性，副反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡局限于腔體內(nèi)部，當(dāng)氣泡達到一定的生長水平時，就會被釋放出來。圖13e為SM@Na@SMPF表面釋放的氣泡的SEM圖像。氣泡的慢釋放行為可以被認為是一種“自限性”機制，它可以有效地控制界面副反應(yīng)的速率。所以，柔性金屬框架的設(shè)計是為了調(diào)節(jié)鈉金屬/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)速率。

三維多孔金屬框架，如泡沫鎳、泡沫銅和泡沫鋁，可用于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。圖13f為泡沫鎳的SEM圖像，顯然，泡沫鎳具有獨特的三維金屬框架結(jié)構(gòu)和較大的空隙，為構(gòu)建異質(zhì)結(jié)提供了足夠的空間。如圖13g所示，通過一步熱處理方法在三維多孔泡沫鎳框架（Ni3S2/Ni3P@NF）上構(gòu)建了Ni3S2/Ni3P異質(zhì)結(jié)，可以誘導(dǎo)Na+均勻沉積。圖13h為Na+沉積在Ni3S2/Ni3P@NF表面的二維電場分布矢量圖，可以看出Ni3S2/Ni3P@NF可以提供均勻的成核位點，并最小化鈉枝晶的生長。Ni3S2/Ni3P@NF沉積鈉后的SEM圖像如圖13i所示。

以泡沫銅作為原料制備銅納米線（CuNW-Cu）。圖13j為CuNW-Cu的模型及其光學(xué)照片。不同放大倍數(shù)下CuNW-Cu的SEM圖像如圖13k所示。比表面積大的泡沫銅為銅納米線提供了較大的生長空間。所制備的CuNW-Cu可以同時提供足夠的成核位點，縮短Na+擴散通道，降低局部電流密度，實現(xiàn)均勻的電荷分布。圖13l為循環(huán)過程中NuNW-Cu上Na+沉積的示意圖。Na+的沉積進一步被限制在銅納米線間區(qū)域，極大地抑制鈉枝晶的過度生長。CuNW-Cu經(jīng)過電沉積和剝離后的SEM圖像如圖13m?n所示，當(dāng)電沉積容量達到4 mAh cm?2時，CuNW-Cu的間隙幾乎被全部填充，表明沉積為高密度沉積。銅納米線在剝離后完全暴露，表明CuNW-Cu具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。在三維泡沫銅負載分層ZnO納米棒陣列（CF@ZnO）實現(xiàn)無枝晶SMB負極，圖13o為CF@ZnO的制備圖，無氧泡沫銅可以均勻地生長氧化鋅納米棒。如圖13p所示，我們采用COMSOL多物理模擬來可視化氧化鋅納米棒陣列中Na+的沉積。由于Na+的選擇性沉積和活性區(qū)域的減少，在納米棒頸部可以看到Na+的“擁擠現(xiàn)象”。隨后，Na+進入ZnO納米棒之間的間隙，沉積在ZnO納米棒表面，大大降低了通道和襯底中的電流密度。圖13q為循環(huán)后CF@ZnO電極的SEM圖像，可以看出CF@ZnO即使在3 mA cm?2下也沒有出現(xiàn)枝晶。

圖13. 金屬骨架SMB負極。（a）不同金屬與Na和C相比的密度參數(shù)；（b）多孔鋁上的Na+沉積示意圖；（c）SM@Na圖像；（d）氣泡受SM@Na@SMPF表面"自限制"效應(yīng)的示意圖；（e）SM@Na@SMPF表面釋放的氣泡的SEM圖像；（f）泡沫鎳的SEM圖像；（g）Ni3S2/Ni3P@NF的制備工藝；（h）Na+沉積在Ni3S2/Ni3P@NF表面的二維電場分布矢量圖；（i）Ni3S2/Ni3P@NF沉積鈉后的SEM圖像；（j）CuNW-Cu的模型及其光學(xué)照片；（k）CuNW-Cu的SEM圖像；（l）循環(huán)過程中NuNW-Cu上Na+沉積的示意圖；（m-n）CuNW-Cu經(jīng)過電沉積和剝離后的SEM圖像；（o）CF@ZnO的制備圖；（p）CF@ZnO的COMSOL模擬；（q）循環(huán)后CF@ZnO電極的SEM圖像。@RSCPublication

2.3.3金屬-碳雜化結(jié)構(gòu)

碳基底上引入一些金屬或金屬氧化物顆粒（Sn、Au、Ag、Sb、SnO2等）可以使復(fù)合材料同時具有高導(dǎo)電性和鈉親和性。圖14a為核殼C@Sb納米粒子（C@Sb NPs）的合成示意圖。C@Sb NPs中的Sb-Na合金可以增加鈉初始成核的活性位點，而碳外殼可以維持內(nèi)核的穩(wěn)定性。圖14b為C@Sb NPs的TEM圖像。具有中空多孔結(jié)構(gòu)的C@Sb NPs為Na+的沉積提供了眾多活性位點。同時，核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計限制了鈉枝晶的生長。圖14c-d顯示了在4 mA hcm?1和6 mA hcm?1條件下，在C@Sb NPs@Cu上沉積鈉的SEM圖像。C@Sb NPs的形貌態(tài)保存良好，說明金屬-碳雜化結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)Na+沉積有序沉積。此外，核殼結(jié)構(gòu)顯著減輕了鈉金屬的體積膨脹，有利于保持鈉鍍層的結(jié)構(gòu)完整性。

三維打印技術(shù)、靜電紡絲技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)等碳材料的制備方法得到了廣泛的應(yīng)用。將金納米顆粒和氧化石墨烯水混合均勻后，利用打印技術(shù)制備Au@rGO電極。圖14e為Au@rGO復(fù)合材料的示意圖。還原氧化石墨烯形成的三維碳骨架為金納米顆粒提供了負載空間。如圖14f所示，形成的Au@rGO結(jié)構(gòu)具有輕質(zhì)量和碳通道的特性。碳通道允許Na+通量的大量快速傳輸，而負載的金納米顆粒則有利于Na+沉積。圖14g為Au@rGO復(fù)合材料的SEM圖像及TEM圖像，可以看出金納米顆粒很好地分布在rGO片層結(jié)構(gòu)上。圖14h為Au@rGO凸、凹輪廓的二維電場分布曲線，光滑的Au@rGO表面表明不存在電場尖端效應(yīng)，這抑制了鈉枝晶的生長。此外，負載的金納米顆粒可以有效地壓平電場，從而平整Na+濃度分布。圖14i-j為銅箔和三維Au@rGO的鈉沉積原位光學(xué)顯微圖，三維Au@rGO一側(cè)表面相對光滑、無枝晶，而銅箔一側(cè)存在大量的鈉枝晶生長和死鈉。總之，合理的金屬-碳雜化結(jié)構(gòu)有利于均化Na+傳輸通道，并抑制枝晶的生長。同時，一些金屬粒子的引入可以平衡電場分布，使Na+濃度分布更加均勻。

圖14. 金屬-碳雜化結(jié)構(gòu)。（a）C@Sb NPs的合成示意圖；（b）C@Sb NPs的TEM圖像；（c-d）C@Sb NPs@Cu不同電流下沉積鈉的SEM圖像；（e）Au@rGO的示意圖；（f）Au@rGO結(jié)構(gòu)特征圖；（g）Au@rGO的SEM圖像及TEM圖像；（h）Au@rGO凸、凹輪廓的二維電場分布曲線；（i-j）銅箔和三維Au@rGO的鈉沉積原位光學(xué)顯微圖。@RSCPublication

2.3.4其他

除了碳框架和金屬基底外，MXene作為一種二維層狀材料，具有廣泛的表面功能團簇、特殊的金屬電子電導(dǎo)電性和優(yōu)越的機械性能。近年來，MXene在鈉金屬電池中也得到了充分的重視。通過一個簡單的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，合成了一種以MXene為基質(zhì)的Na3Ti5O12-MXene雜化納米結(jié)構(gòu)。

圖15a描述了Na3Ti5O12-MXene的制備過程。具有納米線或納米片的Na3Ti5O12-MXene可以為Na+的沉積提供大量活性位點，顯著減輕了鈉初始成核和生長過程中的體積變化，并將沉積的鈉金屬限制在納米尺度上圖15b為Cu箔和Na3Ti5O12-MXene的鈉沉積示意圖。由于銅箔上的電場分布不均勻，鈉的不均勻成核和沉積導(dǎo)致了鈉枝晶的多度生長。而Na3Ti5O12-MXene的雜化納米結(jié)構(gòu)有利于Na+的傳輸、誘導(dǎo)Na+均勻沉積。圖15c為Na3Ti5O12-MXene的SEM圖像。觀察到明顯的層狀結(jié)構(gòu)和納米線，表明具有豐富的表面官能團的MXene有利于納米結(jié)構(gòu)的原位生長。層狀MXene和Na3Ti5O12可以縮短Na+傳輸路徑，釋放形變應(yīng)力，從而獲得良好的離子輸運和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖15d顯示Na3Ti5O12-MXene沉積鈉后的表面形貌光滑無枝晶。毫無疑問，MXene負載金屬顆粒可以誘導(dǎo)Na+沉積。以Mg(II)@Ti3C2為例，其中Mg(II)被設(shè)計到MXene層的內(nèi)部。圖15e為Mg(II)@Ti3C2的結(jié)構(gòu)示意圖及SEM圖像。觀察到典型的層狀結(jié)構(gòu)。層間為Na+的快速傳輸提供了通道，從而極大地提高了鈉金屬電池的動力學(xué)性能。圖15f為電解液與Mg(II)@Ti3C2之間的接觸角（~0），表明說明界面具有較好的潤濕性和較低的過電位。圖15g為Mg(II)@Ti3C2在2 mA h g?2下沉積鈉的SEM圖像，沒有鈉枝晶出現(xiàn)，表明引入合適的金屬原子可以有效誘導(dǎo)Na+的沉積。含有Na3V2(PO4)3（NVP）的三維玻璃纖維（GF）可以實現(xiàn)鈉金屬的快速沉積。圖15h為三維NVP基體中鈉沉積的示意圖，由納米片組成的NVP可以提供豐富的成核位點和離子轉(zhuǎn)運途徑。此外，GF具有Si-O和O-H極性官能團，可以吸附大量的Na+。圖15i為Na@3DNVP對稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能。較低的過電位和穩(wěn)定的循環(huán)性能證明了三維NVP結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

圖15. 其他類型框架。（a）Na3Ti5O12-MXene的制備過程；（b）Cu箔和Na3Ti5O12-MXene的鈉沉積示意圖；（c）Na3Ti5O12-MXene的SEM圖像；（d）Na3Ti5O12-MXene沉積鈉后SEM圖像；（e）Mg(II)@Ti3C2的結(jié)構(gòu)示意圖及SEM圖像；（f）電解液與Mg(II)@Ti3C2之間的接觸角；（g）Mg(II)@Ti3C2沉積鈉的SEM圖像；（h）三維NVP基體中鈉沉積的示意圖；（i）Na@3D NVP對稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能。@RSCPublication

2.4人工固態(tài)電解質(zhì)界面

SEI的不可控和不穩(wěn)定性是造成鈉枝晶的重要因素，而人工SEI具有可設(shè)計性，且不易受電化學(xué)過程影響，能夠在很大程度上穩(wěn)定鈉金屬負極。因此，在鈉金屬上構(gòu)建人工SEI是高效的改性策略。

2.4.1化學(xué)反應(yīng)工程

化學(xué)反應(yīng)工程是一種金屬鈉為反應(yīng)物來構(gòu)建人工SEI的方法。將一些可以與鈉金屬自發(fā)反應(yīng)的材料附載到鈉金屬表面上，形成人工SEI。圖16a為鈉金屬和VSe2制備人工SEI的自發(fā)反應(yīng)示意圖，生成的人工異質(zhì)界面層（Na2Se/V）具有高的離子電導(dǎo)率鈉親性，可以促進Na+的吸附和傳輸，實現(xiàn)Na+的均勻沉積。圖16b為Na2Se/V的楊氏模量，具有高楊氏模量的人工SEI保護層可以顯著抑制鈉枝晶的生長，提高SEI的穩(wěn)定性。圖16c為Na在鈉金屬、釩金屬和Na2Se上的電荷密度，釩金屬與Na+具有較強的界面相互作用，表面釩金屬的親鈉性能更強。圖16d為Na+沿Na2Se（001）晶面方向的擴散相對能壘（0.489 eV），較低的擴散相對能壘表明Na2Se可以提供較高的離子電導(dǎo)率。圖16e分別顯示了Na、Na@Na2Se和Na@Na2Se/V對稱電池在?40°C下的電化學(xué)性能。可以看出具有較高的離子電導(dǎo)率和親鈉性的Na@Na2Se/V表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能和更長的使用壽命。

因此，通過自發(fā)反應(yīng)構(gòu)建的人工SEI保護層可以有效提高鈉金屬電池的循環(huán)性能。通過重復(fù)冷軋和折疊的方法將Te、V、Sn等親鈉金屬分散在鈉金屬內(nèi)部，有助于提高體系的電化學(xué)性能。圖16f為銻碲化鈉Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的制備圖，Sb2Te3粉末和鈉金屬箔通過反復(fù)冷軋折疊形成電化學(xué)穩(wěn)定的Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）。圖16g為Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的光學(xué)照片，表面平滑光澤且氧化程度較低。圖16h為鈉沉積后的示意圖，Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）可以有效誘導(dǎo)Na+沉積，形成無鈉枝晶的光滑表面。圖16i-j為Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）循環(huán)后的截面SEM圖像，表面平滑且內(nèi)部無孔或嵌入的SEI，表明反復(fù)的冷軋和折疊可以增強鈉金屬的密度，并抑制樹枝晶生長。還有一種方法是將鈉金屬浸潤在含有親鈉材料的前驅(qū)體溶液中以形成保護層，例如(PhS2Na2)-rich可以有效抑制酯類電解液中鈉枝晶的生長。圖16k為(PhS2Na2)-rich的制備流程圖以及循環(huán)后的模擬圖，(PhS2Na2)-rich為Na+沉積提供穩(wěn)定的界面，圖16l為(PhS2Na2)-rich循環(huán)后的SEM圖像，表面只能觀察到小顆粒，而不是枝晶或不規(guī)則的突起。因此，利用原位化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建具有高離子電導(dǎo)率和親鈉性的人工SEI保護層是抑制鈉枝晶生長的可行策略。

圖16. 化學(xué)反應(yīng)工程。（a）鈉金屬和VSe2制備人工SEI的自發(fā)反應(yīng)示意圖；（b）Na2Se/V的楊氏模量；（c）Na在鈉金屬、釩金屬和Na2Se上的電荷密度；（d）Na+沿Na2Se（001）晶面方向的擴散相對能壘；（e）Na、Na@Na2Se和Na@Na2Se/V對稱電池在?40 °C下的電化學(xué)性能；（f）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的制備圖；（g）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的光學(xué)照片；（h）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）鈉沉積后的示意圖；（i-j）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）循環(huán)后的截面SEM圖像；（k）(PhS2Na2)-rich的制備流程圖以及循環(huán)后的模擬圖；（l）(PhS2Na2)-rich循環(huán)后的SEM圖像。@RSCPublication

2.4.2沉積技術(shù)

目前的沉積技術(shù)可以做到原子級別，沉積的薄膜與基底材料共形性高，可用于提高電極性能和SMB的循環(huán)穩(wěn)定性。沉積技術(shù)在設(shè)計人工SEIs中的優(yōu)勢總結(jié)如下：1）需要的溫度可以很低，適用于熱穩(wěn)定性差的基底材料；2）包覆層的結(jié)構(gòu)和成分能夠精準控制；3）包覆層的厚度均勻，有利于降低界面阻抗。

如圖17a所示，通過低溫等離子體增強原子層沉積（PEALD）技術(shù)，在鈉金屬表面沉積了Al2O3薄膜，Al2O3薄膜避免了高活性鈉與電解液的直接接觸，顯著提高了鈉金屬在酯類電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。圖17b為沉積Al2O3薄膜前后鈉金屬的光學(xué)照片，表面沒有明顯的變化。圖17c為PEALD工藝的示意圖，PDALD技術(shù)沉積Al2O3薄膜需要的溫度低，避免了鈉金屬熔點低（~98°C）所帶來的問題。圖17d-e為未修飾和修飾Al2O3薄膜的鈉金屬電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，未修飾的鈉金屬表面有明顯的突起，而修飾Al2O3薄膜的鈉金屬表面更光滑。表明Al2O3薄膜可以極大地抑制鈉枝晶的生長，圖17f為Al2O3薄膜改善鈉電化學(xué)沉積的示意圖。圖17g為修飾Al2O3薄膜的鈉金屬的盧瑟福背散射光譜（RBS）測試結(jié)果，~85±5%的Al保留在鈉金屬的表面。圖17h為Na@25Al2O電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，可以看出Na@25Al2O有效抑制了鈉枝晶的生成。分子層沉積技術(shù)（MLD）以直接在金屬鈉表面構(gòu)建有機/無機層。圖17i為利用MLD在鈉金屬上沉積Alucone薄膜的示意圖，該薄膜可以作為穩(wěn)定的SEI。圖17j-k為鈉金屬和Na@25Alucone電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，

Na@25Alucone表面相對光滑且無枝晶。圖17l為兩者的電化學(xué)性能，Na@25Alucone表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)行為和更長的壽命。

圖17. 沉積技術(shù)構(gòu)建人工SEI。（a）PEALD技術(shù)在鈉金屬表面沉積Al2O3的示意圖。（b）沉積Al2O3薄膜前后鈉金屬的光學(xué)照片；（c）PEALD工藝的示意圖；（d-e）未修飾和修飾Al2O3薄膜的鈉金屬電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（f）Al2O3薄膜改善鈉電化學(xué)沉積的示意圖；（g）修飾Al2O3薄膜的鈉金屬的盧瑟福背散射光譜（RBS）測試結(jié)果；（h）Na@25Al2O電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（i）裸Na和Na@25Alucone的電化學(xué)性能圖。@RSCPublication

2.4.3獨立的薄膜

具有高機械強度和均勻Na+傳輸通道的獨立薄膜也可以改善鈉的沉積行為。這種獨立的薄膜通常是惰性的，有利于減少鈉金屬和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。由天然絲纖維衍生的碳和碳納米管（SFC/CNTs）組成的緩沖層可以作為鈉金屬負極的保護層。圖18a為SFC/CNTs緩沖層的制備工藝圖，干燥后，聚酯（PET）薄膜上的SFC/CNTs緩沖層在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο赂街阝c金屬負極的表面。圖18b為SFC/CNTs的TEM圖像。SFC碳片內(nèi)交錯的碳納米管提供了足夠的孔隙來供Na+傳輸。圖18c為SFC/CNTs-Na在電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，SFC/CNTs-Na的多孔表面沒有出現(xiàn)鈉枝晶，表明SFC/CNTs緩沖層能夠抑制鈉枝晶的生長和負極膨脹。在碳基質(zhì)上引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F可以有效地誘導(dǎo)Na+的沉積行為。圖18d為石墨烯（G）和O和N共修飾G中Na+沉積的示意圖，O&N-G面向基底方向具有強的親鈉性，可以引導(dǎo)Na+沿平面延伸沉積。如圖18e所示，通過簡單的靜電紡絲法制備了O、N官能團共摻雜碳納米纖維薄膜（ONCNFs-Na），并通過壓力進一步粘附在金屬鈉片上，具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳網(wǎng)絡(luò)為離子和電子的傳輸提供了快速的通道。功能化的納米纖維有效地將混亂的Na+均勻地分散成小鏈，避免了不均勻的局部電場和鈉枝晶的出現(xiàn)。圖18f為ONCNFs的SEM圖像。多空的ONCNFs促進了電解液的浸入。圖18g為NCNFs-Na電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像，NCNFs-Na仍然可以保持明顯的原始纖維形貌和相對平坦的表面，說明Na+可以沿著納米纖維表面?zhèn)鬏敚瑫r，鈉枝晶的生長被有效抑制，所以O(shè)NCNFs-Na在不同電流密度下均表現(xiàn)出較低的電位（圖18h），優(yōu)異的電化學(xué)性能證明了官能團誘導(dǎo)的Na+均勻沉積的優(yōu)越性。

薄膜的厚度也會影響鈉金屬電池的電化學(xué)性能。圖18i為缺陷型石墨烯薄膜的制備過程，通過控制石墨烯層的數(shù)量來調(diào)整石墨烯薄膜的厚度。~2.3 nm較薄的石墨烯薄膜適合保護低電流密度下的鈉金屬負極，而~5 nm較厚的薄膜則適跟適合高電流下保護鈉金屬負極。圖18j為電化學(xué)循環(huán)后具有少層石墨烯涂層的鈉金屬（FL-G/Na）和裸鈉金屬的SEM圖像，F(xiàn)L-G/Na的表面非常光滑，沒有任何枝晶狀或苔蘚狀的鈉生長。圖18k為FL-G/Na和裸鈉金屬的電化學(xué)性能圖，F(xiàn)L-G/Na表現(xiàn)出更低的過電位和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。總之，具有高機械強度、均勻的Na+通量和合適厚度的獨立膜可以顯著降低鈉金屬負極的過電位，抑制鈉枝晶的生長。

圖18. 用作人工SEI的獨立薄膜。（a）SFC/CNTs緩沖層的制備工藝圖；（b）SFC/CNTs的TEM圖像；（c）SFC/CNTs-Na在電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（d）G和O&N-G中Na+沉積的示意圖；（e）ONCNFs-Na的制備工藝圖；（f）ONCNFs的SEM圖像；（g）NCNFs-Na電化學(xué)循環(huán)后的SEM圖像；（h）NCNFs-Na對稱電池的電化學(xué)性能；（i）缺陷型石墨烯薄膜的制備過程；（j）電化學(xué)循環(huán)后的FL-G/Na和裸鈉金屬的SEM圖像；（k）FL-G/Na和裸鈉金屬的電化學(xué)性能圖。@RSCPublication

2.5正極設(shè)計

鈉離子全電池的應(yīng)用少不了合適的正極材料，如層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯斯藍類似物、硫等，同時探討在極端環(huán)境下，特別是低溫和高溫環(huán)境中的運作機理。

過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物的化學(xué)式為NaxTMO2，其中TM代表過渡金屬。其中，層狀氧化物具有理論比容量高、制備方法簡單的優(yōu)點。但層狀結(jié)構(gòu)在Na+嵌入/脫出過程中容易坍塌，造成電化學(xué)性能降低，這種情況往往在極端環(huán)境中被加劇。因此，提高層狀結(jié)構(gòu)在寬溫域內(nèi)的穩(wěn)定性是其應(yīng)用在鈉金屬電池中的關(guān)鍵。通過摻雜方式合成的P2型Na0.67Ni0.1Co0.1Mn0.8O2（NMCM）正極具有優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。圖19a為NNCM的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，Co/Ni共摻雜同時增大了Na+層間距，加速了Na+的遷移，顯著提高了Na+在低溫下的動力學(xué)。如圖19b所示，NMCM在?20 ℃下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖19c為NMCM組裝的全電池在?20℃下優(yōu)異的電化學(xué)性能。另一種提高層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的策略是高熵化。圖19d為P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的晶體結(jié)構(gòu)，在Na+嵌入/脫出過程中，P2相具有較寬的擴散路徑和線性傳輸方式，而O3相具有較窄的擴散路徑和彎曲的傳輸方式，導(dǎo)致較高的Na+擴散勢壘。圖19e為-40℃時P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的原位XRD圖像，可視化了Na+嵌入/脫出過程中的結(jié)構(gòu)演化，可以觀察到連續(xù)的晶格變化，但沒有較大的收縮和膨脹。圖19f為P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的TEM圖像及其Mapping，所有元素都呈均勻分散狀態(tài)。

普魯士藍化合物。普魯士藍（PB）化合物的化學(xué)式為NaxTM[Fe（CN）6]1?yXy·nH2O（0≤x≤2,0≤y<1），其中TM表示過渡金屬，X表示空位。PB所面臨的主要挑戰(zhàn)如下：1)制備過程中反應(yīng)速度快導(dǎo)致材料缺陷和結(jié)晶度差；2)結(jié)合水的存在導(dǎo)致其比容量低，并對有機電池系統(tǒng)產(chǎn)生負面影響；3)當(dāng)材料暴露于空氣中時，Fe2+很容易被氧化為Fe3+，從而阻礙了Na+的遷移。幸運的是，PB類似物具有特殊的框架結(jié)構(gòu)，為Na+的遷移提供了三維擴散通道。單分散的PB納米粒子在CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上成核（PB/CNT），在?25℃下仍有優(yōu)異的性能。圖19g為基于DFT計算的PB的晶體結(jié)構(gòu)。Na+或（NaOH2）+配合物陽離子可能在框架內(nèi)占據(jù)了較大空間。圖19h為PB/CNT的SEM圖像及其模型圖。高電導(dǎo)率的碳納米管網(wǎng)絡(luò)顯著提高了PB/CNT的電子傳遞速率。圖19i為PB/CNT分別在25、0和?25℃下良好的電化學(xué)性能。

聚陰離子化合物。

聚陰離子化合物作具有高工作電壓（＞3.5 V）的優(yōu)點。其中，磷酸釩鈉（Na3V2（PO4）3或NVP）正極材料具有巨大的快速充電和長循環(huán)的潛力，但低循環(huán)穩(wěn)定性嚴重限制了其實際應(yīng)用。富鈉是一種有效策略，可以有效補償鈉損失，圖19j為NVP和Na-rich NVP（Na4VP）的晶體結(jié)構(gòu)。通過將NVP電極浸入二甲氧基甲烷（Na-Bp，DME）溶液中制備Na-rich NVP電極。圖19k為無鈉負極Na4VP全電池在不同溫度環(huán)境下的充放電曲線，即使在?30°C超低溫下，放電比容量仍然為55.1 mAh g?1（室溫容量的52.2%）。因此，具有大Na+通道的NVP正極是改善低溫電池性能的潛在選擇。

圖19. 常規(guī)正極材料。（a）NNCM的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）NMCM在?20 ℃下的電化學(xué)性能；（c）NMCM全電池在?20 ℃下的電化學(xué)性能；P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.1的（d）晶體結(jié)構(gòu)，（e）-40 ℃時原位XRD圖像，（f）TEM圖像及其Mapping；（g）基于DFT計算的PB的晶體結(jié)構(gòu)；（h）PB/CNT的SEM圖像及其模型圖；（i）PB/CNT在25、0和?25 ℃下的電化學(xué)性能；（j）NVP和Na-rich NVP（Na4VP）的晶體結(jié)構(gòu)；（k）為無鈉負極Na4VP全電池在不同溫度環(huán)境下的充放電曲線。@RSCPublication

Na-S電池。室溫鈉硫（Na-S）電池由于其能量密度高、安全性高、成本低，是大規(guī)模儲能的理想選擇。然而，室溫Na-S電池的發(fā)展仍受到多種因素的限制，例如鈉枝晶的不可控生長、多硫化物的穿梭效應(yīng)、硫正極導(dǎo)電性差和長鏈聚硫化物轉(zhuǎn)化為短鏈聚硫化鈉或硫化鈉的可逆性和動力學(xué)行為較差。圖20a為S@Fe3N-NMCN作為正極，鈉金屬作為負極的Na-S電池模型。Fe3N作為一種高效催化劑可使NaPSs的強吸附和快速解離。圖20b為S@Fe3N-NMCN的SEM圖像，碳網(wǎng)絡(luò)有利于Na+的快速進入，從而大大提高了Na-S電池的動力學(xué)。圖20c顯示了Na2Sn（n=1、2、4、6、8）在Fe3N上的典型吸附構(gòu)型和吸附能。Na2S在Fe3N上的分子吸附能以?5eV為中心，說明Fe3N可以將Na2S牢固地固定在其表面。圖20d?e顯示了表面硫（155S）和體相硫（300S）的結(jié)構(gòu)示意圖及其SEM/TEM圖像。由于非導(dǎo)電的S主要覆蓋在碳宿主的表面，155S邊緣輪廓并不明顯，而300S具有明顯的邊緣形態(tài)，表明它具有更高的電導(dǎo)率。圖20f分別是155S和300S在醚類和酯類電解液中的行為示意圖。在醚類電解液中，155S直接與溶劑化的陽離子Na+發(fā)生反應(yīng)，生成溶解的聚硫化物，而300S被封裝在碳宿主中，通過離子交換轉(zhuǎn)化為Na2S。在酯類電解液中，155S在親核多硫陰離子與鹽溶劑之間發(fā)生嚴重的親核加成或取代反應(yīng)，導(dǎo)致嚴重的副反應(yīng)和容量衰減。圖20g為155S在醚類和酯類酯電解液中的倍率性能，可以看出155S在醚類電解液中的電化學(xué)性能更優(yōu)異。因此，S在宿主中的形貌電解液的類別都會影響Na-S電池的電化學(xué)性能。

Na-CO2/O2電池。Na-CO2/O2電池系統(tǒng)因其高比能量、高功率密度、活性材料易獲取而受到了廣泛的關(guān)注。目前，對Na-CO2/O2電池系統(tǒng)的研究仍處于起步階段，其復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)機理尚不清晰。含鈉鹽/有機溶劑的Na-CO2/O2電池由于電池結(jié)構(gòu)開放，會造成電解液泄漏、揮發(fā)（特別是在高溫下）和電化學(xué)不穩(wěn)定的危害。循環(huán)過程中也會遇到枝晶形成或表面裂紋，導(dǎo)致短路的可能性。由氧化石墨烯（rGO-Na）負極、活化多壁碳納米管（a-MCNTs）正極和聚合物（CPE）電解質(zhì)組成的Na-CO2電池，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖20h是rGO-Na負極的SEM圖像。熔融金屬鈉吸附在rGO的孔隙結(jié)構(gòu)中，有效抑制了金屬鈉的體積膨脹和鈉枝晶的生長。圖20i?j分別為準固態(tài)Na-CO2電池的光學(xué)照片和a-MCNTs正極的TEM圖像。a-MCNT正極吸附活性炭表面的二氧化碳并形成產(chǎn)物，其軟包電池具有232Whkg?1的能量密度，實際應(yīng)用潛力巨大。圖20k為電池在不同CO2分壓下的電化學(xué)性能，穩(wěn)定的充放電曲線表明所組裝電池系統(tǒng)的可靠性。

Na-O2電池與Na-CO2電池類似，依賴于分子氧，在放電過程中形成氧化物，并在充電時可逆分解。圖20l為Na-O2電池的相轉(zhuǎn)移催化機理示意圖。圖20m為旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RRDE）的工作示意圖。圖20n為0.5 M NaTFSI/DME在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。可以看出，離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高。圖20o為Na-O2電池隨溫度變化的放電曲線，其放電容量隨溫度的升高而降低。這是因為超氧化物的溶解度隨著溫度的增加而降低。

圖20. Na-S電池和Na-CO2/O2電池。（a）S@Fe3N-NMCN作為正極，鈉金屬作為負極的Na-S電池模型；（b）S@Fe3N-NMCN的SEM圖像；（c）Na2Sn（n=1、2、4、6、8）在Fe3N上的典型吸附構(gòu)型和吸附能；（d-e）155S和300S的結(jié)構(gòu)示意圖及其SEM/TEM圖像；（f）155S和300S在醚類和酯類電解液中的行為示意圖；（g）155S在醚類和酯類酯電解液中的倍率性能；（h）rGO-Na負極的SEM圖像；（i-j）準固態(tài)Na-CO2電池的光學(xué)照片和a-MCNTs正極的TEM圖像；（k）電池在不同CO2分壓下的電化學(xué)性能；（l）Na-O2電池的相轉(zhuǎn)移催化機理示意圖；（m）旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RRDE）的工作示意圖；（n）0.5 M NaTFSI/DME在不同溫度下的離子電導(dǎo)率；（o）Na-O2電池隨溫度變化的放電曲線。@RSCPublication

3先進的原位分析技術(shù)

3.1先進的原位分析儀器

常見的表征技術(shù)難以對工作中的電池進行即時分析，這極大的阻礙了對鈉金屬電池運作機理的研究。因此，需要一些先進的原位（in-situ）分析技術(shù)，例如in-situ TEM, in-situ SEM, situ NMR和in-situ Roman。利用原位分析工具可以即時觀察結(jié)構(gòu)演化、氧化還原機制、SEI形成、副反應(yīng)和Na+傳輸特性，推動對鈉金屬電池的運作機制的研究。

原位原子力顯微鏡。利用探針和電極之間的原子力關(guān)系來確定樣品的表面形貌，原位AFM配備了光學(xué)攝像機，在AFM掃描過程中可以光學(xué)觀察到電極，圖21a為原位AFM的工作示意圖。

原位X射線斷層掃描。用于研究材料、界面和器件的微觀結(jié)構(gòu)變化的非破壞性表針技術(shù)，圖21b為兩個原位XRT器件的結(jié)構(gòu)圖。無損XRT可以高分辨率觀察材料的三維結(jié)構(gòu)。

原位透射電子顯微鏡。用透射電子研究樣品的形貌，用衍射電子研究了晶體結(jié)構(gòu)和缺陷，此外，能量色散譜儀（EDS）和電子能量損失譜儀（EELS）也可用于元素分析。圖21c為原位透射電鏡的工作示意。原位TEM可以同時在微米到亞微米尺度上分析電極的組成，表征晶體材料的結(jié)構(gòu)變化。

原位二次離子質(zhì)譜。使用Ar+、Ga+、Bi3+和Cs+等一次離子束轟擊材料表面，通過檢測轟擊出的帶電荷的二次離子的質(zhì)荷比，獲取樣品表面的元素組成。圖21e為原位液相SIMS的結(jié)構(gòu)示意圖。

原位掃描電子顯微鏡。原位SEM介于TEM和光學(xué)顯微鏡之間。用聚焦電子束掃描樣品表面，并收集反向散射或二次電子以獲得圖像，圖21f為原位掃描電鏡觀察示意圖。

原位光學(xué)顯微鏡。低分辨率決定了原位OM只能進行亞微米水平上觀察，是一種宏觀表征技術(shù)。圖21g為原位OM的結(jié)構(gòu)示意圖，可以觀察電極層的顏色和形態(tài)變化，探測鈉金屬的電沉積和剝離行為。

原位x射線吸收光譜學(xué)。原位X射線吸收光譜（XAS）以X射線光子能量為變量，測量材料的x射線吸收系數(shù)，分為軟X射線吸收光譜（s-XAS）和硬X射線吸收譜（h-XAS）。通過分析h-XAS近邊緣光譜的位置，可以獲得有關(guān)元素價態(tài)的信息。此外，h-XAS用于探測局部鍵長、結(jié)構(gòu)有序性和配位環(huán)境變化的信息。由于硬X射線的高穿透能力，原位XAS能夠進行原位電池觀察。與h-XAS相比，s-XAS對電子結(jié)構(gòu)更敏感。因此，通過密度泛函理論（DFT）的輔助擬合分析，s-XAS可以獲得特定電子軌道中價態(tài)甚至電子填充的準確信息。圖21h為s-XAS檢測的原位電池的實驗示意圖。在電池你就領(lǐng)域，XAS主要應(yīng)用于電荷轉(zhuǎn)移的研究，如正極材料中的過渡金屬價問題。

原位核磁共振。原位核磁共振（NMR）作為一種非侵入性表針工具，可以同時檢測所有相，包括晶態(tài)、非晶態(tài)、液相和氣相，有利于電池系統(tǒng)的原位檢測。圖21i為用于原位靜態(tài)實驗的柔性軟包電池的示意圖，可以檢測晶體和非晶材料中原子/離子的局部環(huán)境，揭示電化學(xué)反應(yīng)機制和微觀離子動力學(xué)。

圖21. 先進的原位分析儀器。（a）原位AFM操作示意圖；（b）兩個原位XRT裝置的結(jié)構(gòu)圖；（c）原位透射電鏡工作圖；（d）使用離子液體作為電解質(zhì)的開電池方法的實驗裝置;（e）原位液體SIMS結(jié)構(gòu)組成示意圖；（f）原位SEM觀察示意圖；（g）原位OM的組件圖；（h）用于同時循環(huán)和s-XAS測量的原位電池的實驗設(shè)置圖；（i）用于原位靜態(tài)NMR實驗的柔性塑料電池的示意圖。@RSCPublication

3.2密度-泛函理論分析

密度泛函理論（DFT）模擬作為一種重要的研究手段，可以在原子水平上評估結(jié)構(gòu)性質(zhì)、Na+擴散遷移率、電導(dǎo)率和開路電壓。有利于探測Na+在電極和電解質(zhì)中的行為，進而優(yōu)化電極設(shè)計，以提高鈉金屬電池的電化學(xué)性能。迄今為止，DFT已為電池的發(fā)展提供了堅實的理論基礎(chǔ)，并成為研究電池電化學(xué)行為不可或缺的工具。圖22a為Na+在NaSn2、NaIn和NaBi的（100）晶面上的擴散路徑模擬。綠色表示不同吸附位點之間的Na+擴散路徑。不同途徑的激活勢壘如圖22b所示，NaIn、NaBi和NaSn2在（100）平面上的擴散勢壘分別為0.188 eV、0.475 eV和0.13 eV。顯然，獲取Na+的擴散動力學(xué)有利于解釋電極材料在原子尺度上的快速充電原理。圖22c?d為Na在鈉金屬、硫化鈉和釩表面的電荷密度及吸附能，可以看出，Na在V（110）表面的吸收能比鈉金屬和硫化鈉的吸收能更負，表明Na+優(yōu)先吸附在釩金屬的（110）表面。圖22e為用于研究能帶結(jié)構(gòu)的釩、鈉和硫化鈉的態(tài)密度（DOSs），鈉金屬和釩金屬的電子DOS穿過費米能級，而硫化鈉的電子DOS不接近費米能級。這一結(jié)果證實了釩金屬的表面優(yōu)先吸附Na+。因此，一些在實驗上難以明確區(qū)分的機制可以用DFT計算來很好地解釋。

DFT計算也可以作為研究Na+在電解質(zhì)中的行為的工具。圖22f為Na+和SEI組分的原子結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。在EC/PC電解質(zhì)中，選擇有機二碳酸氫鈉（Na-EDC）和乙二醇鈉（Na-EG）作為SEI的代表成分。計算出Na-DMDT與Na+的結(jié)合能為?1.63 eV，遠低于Na-EDC和Na-EG。Na+和Na-DMDT之間的弱相互作用意味著Na+更容易穿過SEI層。圖22g為EC、PC、TMTD和Na-DMDT的前沿分子軌道能級。TMTD的LUMO能級為?1.53eV，其次是Na-DMDT（?1.28eV），兩者將在鈉金屬表面預(yù)分解形成SEI層。DFT計算還可以模擬電解液中的分子動力學(xué)。圖22h?i為1 M NaPF6DME和1 M NaPF6+0.5 M LiPF6DME電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)模擬，隨著鹽濃度的增加，PF6?陰離子形成大的聚集體并連接。圖22j為1 M NaPF6+0.5 M LiPF6DME電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)g (r)，用于對溶劑化結(jié)構(gòu)進行定量分析。圖22k顯示了不同電解質(zhì)模型中Li+和Na+的均方位移。溶劑化陽離子的大小和陽離子與溶劑之間相互作用的強度因素影響陽離子在電解質(zhì)中的擴散速率。顯然，DFT計算可以有效地分析Na+在電解質(zhì)中的行為。

綜上，DFT計算有助于闡明電池中Na+的電化學(xué)機制，包括吸附能、傳輸路徑和溶劑化結(jié)構(gòu)。同時，DFT計算可以很好地與實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合，系統(tǒng)地評價所制備材料的應(yīng)用潛力。

圖22. DFT分析。（a）Na+分別在NaSn2、NaIn和NaBi的（100）晶面上的擴散路徑模擬；（b）不同途徑的激活勢壘；（c-d）Na在鈉金屬、硫化鈉和釩表面的電荷密度及吸附能；（e）釩、鈉和硫化鈉的態(tài)密度（DOSs）；（f）Na+和SEI組分的原子結(jié)構(gòu)和結(jié)合能；（g）EC、PC、TMTD和Na-DMDT的前沿分子軌道能級；（h-i）1 M NaPF6DME和1 M NaPF6+0.5 M LiPF6DME電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)模擬；（j）1 M NaPF6+0.5 M LiPF6DME電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)g (r)；（k）不同電解質(zhì)模型中Li+和Na+的均方位移。@RSCPublication

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成果啟示

具有高能量密度、長壽命、低成本、高安全性的鈉金屬電池已經(jīng)取得了相當(dāng)大的研究進展，在空氣探測、極地探險、可再生能源存儲、電動汽車、筆記本電腦、智能手機等方面應(yīng)用前景廣闊（圖23）。此外，各種先進的原位表征技術(shù)，包括原位AFM、原位TEM、原位XAS和原位核磁共振用于研究鈉金屬電池的電化學(xué)行為。電極/電解質(zhì)界面化學(xué)、Na+沉積機理和電解質(zhì)行為逐漸被闡明，為推進鈉金屬電池的實際應(yīng)用提供了堅實的理論基礎(chǔ)。同時，也提出了一些巧妙的設(shè)計思路來探索鈉金屬電池在低溫和高溫環(huán)境中的應(yīng)用。

雖然已經(jīng)取得了一定的研究進展，但一些問題仍然限制著鈉金屬電池的實際應(yīng)用。首先，對鈉金屬/電解質(zhì)界面化學(xué)機理的研究仍處于起步階段，有關(guān)Na+沉積動力學(xué)的最基本問題仍未被解答，Na+的成核原機理仍有待探索。先進的原位分析儀器為即時觀察Na+的沉積過程提供了條件。

其次，不同環(huán)境下的界面副反應(yīng)也應(yīng)得到充分的重視，特別是在高溫和低溫條件下。在高溫下，電解質(zhì)和電極之間的界面副反應(yīng)會增加，這可能會影響鈉金屬電池的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池失效。而在低溫下，Na+的傳輸受到嚴重限制，導(dǎo)致鈉金屬電池的反應(yīng)動力學(xué)緩慢。因此，在極端環(huán)境下，抑制界面副反應(yīng)和提高Na+傳輸動力學(xué)是實現(xiàn)鈉金屬電池實際應(yīng)用的必要任務(wù)。

圖23. 鈉金屬電池在不同領(lǐng)域中的實際應(yīng)用潛力。@RSCPublication

在改性策略上，需要設(shè)計合理的電極結(jié)構(gòu)，較寬的電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，提高界面相容性，來消除一些導(dǎo)致鈉金屬電池失效的因素，如鈉枝晶的過度生長、死鈉的生成、不穩(wěn)定的SEI、嚴重的體積膨脹和不均勻的Na+沉積等。提出了鈉宿主框架的構(gòu)建、人工SEI設(shè)計和液（固）相電解質(zhì)/鈉金屬負極界面方案，以延長鈉金屬電池的使用壽命。最后，對寬溫域鈉金屬電池在未來的研究作出重要展望，具體如下：

1）探索寬溫域環(huán)境下鈉沉積的理論基礎(chǔ)。溫度能夠極大地影響鈉金屬的成核和沉積行為。鈉金屬的反應(yīng)活性隨著溫度的升高而變得活躍，而在低溫下則相反，這極大地阻礙了鈉金屬電池電化學(xué)行為的探測。因此，一些智能的、多功能的原位設(shè)備被迫切期待來推動鈉金屬電池度過其“嬰兒期”。

2）最小化不同溫度下的界面副反應(yīng)。嚴重的鈉金屬負極/電解液界面副反應(yīng)誘導(dǎo)形成不穩(wěn)定SEI層，并顯著耗盡電解液，從而極大地縮短鈉金屬電池的循環(huán)壽命。因此，最大限度地減少不同溫度下的界面副反應(yīng)是實現(xiàn)高能量密度、高安全性和高穩(wěn)定性鈉金屬電池的捷徑。未來，在設(shè)計方案中應(yīng)充分考慮一些可以減少界面副反應(yīng)的關(guān)鍵點，如拓寬電解液的電化學(xué)窗口、優(yōu)化SEI組分和提高電極/電解質(zhì)的兼容性。

3）設(shè)計新型寬溫域電極和電解質(zhì)。在設(shè)計和開發(fā)新型電極材料時，應(yīng)充分考慮不同環(huán)境下鈉金屬的電鍍/剝離行為，復(fù)合結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率和SEI層的組分形成。同時，電解液應(yīng)該具有快速的鈉離子傳輸動力學(xué)和優(yōu)異的溶劑化/去溶劑化結(jié)構(gòu)（特別是在極端環(huán)境中）來確保鈉金屬電池良好運行。

4）重視鈉金屬電池全電池的性能優(yōu)化。鈉金屬電池全電池是最終投入實際應(yīng)用的設(shè)備。因此，有必要優(yōu)化鈉金屬電池全電池的一些重要指標，如提高能量密度、延長使用壽命、最大限度地減少安全隱患、降低成本，這有利于提高其在未來工業(yè)發(fā)展中的競爭力。值得注意的是，在進入實際制造市場之前，應(yīng)重點模擬鈉金屬電池全電池在不同溫度環(huán)境下的運行情況。

5）可變溫度下電極演變的原位分析。盡管已經(jīng)使用了多種原位分析工具，但一些基本原理，包括鈉金屬形核/沉積、界面反應(yīng)、枝晶形成等，仍然模糊不清。因此，為了更好地可視化可變溫度下的電極演變，應(yīng)進一步完善現(xiàn)有的，先進的原位分析技術(shù)，同時探索新型的，可環(huán)境模擬的原位表征工具。不可否認的是，開發(fā)新的原位分析工具有利于清晰化鈉金屬電池現(xiàn)有的困惑。

圖24. 綜述的行文思路和未來寬溫域SMB研究的指南圖。@RSCPublication

審核編輯：劉清