MXene是一類二維過渡金屬碳化物/氮化物，由于其高電導(dǎo)率、較大的層間距以及贗電容儲能機(jī)制，在作為鈉離子存儲的快充負(fù)極材料方面具有巨大潛力?；谥暗难芯?，MXene主要通過插層贗電容反應(yīng)存儲鈉離子。因此，增強(qiáng)MXene材料的層狀結(jié)構(gòu)是提升其儲鈉容量的主要思路。雖然利用化學(xué)蝕刻法制備的Ti3C2Tx或通過定向組裝Ti3C2Tx納米片得到的MXene膜具有多層結(jié)構(gòu)，但是由于范德華作用力引起的堆疊和團(tuán)聚問題嚴(yán)重限制了離子擴(kuò)散，導(dǎo)致較差的倍率性能和可逆容量。構(gòu)建三維（3D）多孔結(jié)構(gòu)可以有效抑制堆疊問題，但因?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞以及堆積密度被降低，造成了較低的質(zhì)量及體積比容量。因此，如何在不犧牲三維多孔結(jié)構(gòu)的前提下，增強(qiáng)Ti3C2Tx組裝體中層狀結(jié)構(gòu)以提高M(jìn)Xene儲鈉比容量仍是一個重大挑戰(zhàn)。

近日，天津大學(xué)Nanoyang Group楊全紅教授與陶瑩副教授報道了采用毛細(xì)干燥策略實現(xiàn)3D Ti3C2Tx網(wǎng)絡(luò)內(nèi)層狀結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)，得到高容量鈉離子電池MXene基負(fù)極。研究表明，與rGO納米片不同，具有更高楊氏模量的Ti3C2Tx納米片在毛細(xì)作用下表現(xiàn)為層間滑移主導(dǎo)的收縮行為，從而形成了更多的層狀結(jié)構(gòu)。作為鈉離子電池負(fù)極，致密多孔MXene組裝體（DPMM）在0.1 A g-1下循環(huán)1000次后顯示出185 mAh g-1的比容量，相比致密化前的MXene組裝體以及MXene膜分別增加39%和230%。此外，具有高密度和高比容量的DPMM在1 A g-1下可以實現(xiàn)200 mAh cm-3的高體積比容量。

如圖1a、b所示，與PMM相比，DPMM表現(xiàn)出致密三維網(wǎng)絡(luò)形貌，并且其孔結(jié)構(gòu)以微孔和中孔為主（圖1c）。如圖1d所示，DPMM與PMM的（0002）特征峰位置相同，但DPMM半峰寬更窄，根據(jù)Bragg方程和Scherrer公式表明，收縮過程中DPMM的層間距沒有變化，但沿c軸的晶域尺寸增加。高分辨透射電鏡（HRTEM）也驗證了DPMM內(nèi)層狀結(jié)構(gòu)的增加。

圖1. MXene組裝體的形貌與結(jié)構(gòu)表征：（a）多孔MXene組裝體（PMM）和（b）致密多孔MXene組裝體（DPMM）的SEM圖；（c）氮氣吸附-解吸等溫線；（d）XRD圖譜；（e）DPMM和（f）PMM的HRTEM圖。

在電化學(xué)性能方面，如圖2所示，具有增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)的DPMM表現(xiàn)出更高的儲鈉容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在5 A g-1下DPMM能夠保持55 mAh g-1的優(yōu)異倍率性能。1000次循環(huán)后，DPMM在0.1 A g-1下顯示出185 mAh g-1的高質(zhì)量比容量，相比之下，PMM和Ti3C2Tx膜的質(zhì)量比容量分別為133 mAh g-1和56 mAh g-1。

圖2. DPMM的電化學(xué)性能表征：（a）掃速為0.1 mV s-1時DPMM的CV曲線；（b）0.1 A g-1下DPMM、PMM和Ti3C2Tx膜的恒流充放電曲線；（c）循環(huán)后的EIS圖；（d）倍率性能；（e）0.1 A g-1下的長循環(huán)性能。

利用多掃速CV測試和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）對材料進(jìn)行動力學(xué)分析，結(jié)果表明DPMM具有最佳的插層反應(yīng)動力學(xué)，不同掃描速率下，其電容行為電流貢獻(xiàn)占比最高，并且具有較好的鈉離子擴(kuò)散速率。雖然具有更大孔隙的PMM表現(xiàn)出最高的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，但層狀結(jié)構(gòu)的損失導(dǎo)致其插層贗電容容量較低。因此，實現(xiàn)更高插層贗電容的關(guān)鍵是基于三維網(wǎng)絡(luò)盡可能地增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)，從而獲得高鈉離子存儲容量和優(yōu)異的倍率性能。

圖3. DPMM的動力學(xué)表征：（a）不同掃速下的CV曲線；（b）相應(yīng)的log(i)與log(v)關(guān)系曲線；（c）0.3 mV s-1下的電容行為電流貢獻(xiàn)；（d）不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)；（e）DPMM、PMM和Ti3C2Tx膜的GITT測試以及（f）不同電位下的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)。

除此之外，當(dāng)使用具有更多層數(shù)的Ti3C2Tx黏土代替Ti3C2Tx分散液來制備致密MXene組裝體（ML-DPMM）時，其儲鈉容量可實現(xiàn)進(jìn)一步提高，驗證了層結(jié)構(gòu)在提升儲鈉性能中的關(guān)鍵作用。此外，毛細(xì)干燥策略可實現(xiàn)材料密度的提升，從而提高電極的體積比容量。DPMM在1 A g-1下具有200 mAh cm-3的高體積比容量，且相比于之前報道的MXene基和碳基負(fù)極，DPMM在長循環(huán)性能上表現(xiàn)突出。

圖4.（a）DPMM內(nèi)增強(qiáng)的層狀結(jié)構(gòu)示意圖；（b）DPMM和ML-DPMM的恒流充放電曲線；（c）DPMM在1 A g-1下的長循環(huán)性能；（d）DPMM與其他文獻(xiàn)中MXene材料以及碳材料在體積比容量和長循環(huán)性能方面的對比。

總之，作者通過毛細(xì)干燥策略得到了具有增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)（~10層）和高密度（2.37 g cm-3）的鈉離子電池MXene基負(fù)極材料，該材料表現(xiàn)出高儲鈉容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。作者研究表明，在毛細(xì)干燥過程中Ti3C2Tx納米片的層間滑移增強(qiáng)了其層狀結(jié)構(gòu)，從而形成了更多的儲鈉活性位點；三維網(wǎng)絡(luò)保證了快速的表面贗電容響應(yīng)和快速的離子擴(kuò)散。所得材料在0.1 A g-1下循環(huán)1000次后具有185 mAh g-1的比容量，并且在1 A g-1下具有200 mAh cm-3的優(yōu)異體積比容量。當(dāng)采用具有更高層數(shù)的Ti3C2Tx黏土制備致密MXene組裝體可進(jìn)一步提高了儲鈉容量。這項工作為鈉離子電池和其他儲能系統(tǒng)的高容量MXene負(fù)極設(shè)計提供了一種新的策略，也為致密結(jié)構(gòu)中不同二維材料的精確調(diào)控提供了新的見解。

審核編輯：劉清