研究背景

因為正極材料中的粘合劑和導電劑無法完全去除。從粉碎后的電池殘留物中獲得可接受的純度水平很復雜且能耗高。在將鋰離子電池粉碎后，只能在惰性氣氛下通過熱處理將其轉(zhuǎn)化為LiFePO4和碳材料的混合物。直接材料再生更為簡單，可以在材料層面回收廢棄鋰離子電池。這種策略取決于廢棄鋰離子電池的材料和具有高到中等可修復性特征的組件。然而，如果廢棄鋰離子電池或其獨立組件可以有效修復或直接重復使用，回收將顯著簡化。這間接地增加收入、減少消耗、改善工作流程，并降低元素或材料再制造電池的成本。因此提出了一種使用鋰供應補充短路再生 LFP 正極材料策略。

成果簡介

近日，清華大學李寶華教授通過室溫下使用外部短路策略對廢舊的LiFePO4正極進行直接再生。通過提供基于外部短路原理的直接正極再生來解決這些挑戰(zhàn)，以利用含鋰材料（LiC6，Li金屬）補充廢舊正極中丟失的鋰。鑒于正極中大部分活性鋰的損失是由于固態(tài)電解質(zhì)界面的增長而不是結(jié)構(gòu)損壞導致的，恢復丟失的鋰可以使廢舊正極電池的電化學性能接近原始狀態(tài)。通過補充鋰，可以重新恢復LFP正極中從20%到80%不等的鋰損失。對商業(yè)10Ah LFP廢舊正極進行重新鋰化后，顯示出恢復的電化學性能。與現(xiàn)代回收方法相比，直接正極再生提高了回收的經(jīng)濟效益33%，降低了48%的能源消耗，并減少了62%的碳排放。直接正極再生為下一代回收方法提供了一個支架，以提高回收效率同時減少環(huán)境影響。該工作以“Room-temperature direct regeneration of spent LiFePO4 cathode using the external short circuit strategy”為題發(fā)表在Next Sustainability上。

研究亮點

(1) 提出了一種高效、節(jié)能的回收方法，通過有針對性的再生和LiFePO4。

(2) 利用鋰化材料通過自放電過程將鋰補充到廢棄的 LFP 正極中。

(3) EverBatt分析的環(huán)境和經(jīng)濟影響表明，與傳統(tǒng)的濕法冶金回收相比，這種方法提高了回收的經(jīng)濟效益33%，降低了48%的能源消耗，并減少了62%的碳排放。。

圖文導讀

圖1a展示了鋰補充過程以及外部短路再生的功能機制。先前的研究已經(jīng)確定，LFP電池容量衰減的主要原因是活性鋰源的損失和負極界面電阻的增加。LFP正極作為活性鋰的損失源，最終導致電池系統(tǒng)的退化和電池失效。長時間循環(huán)過程中，負極會受到結(jié)構(gòu)破壞，固體電解質(zhì)界面(SEI)出現(xiàn)裂縫。在恢復SEI的過程中，活性鋰源持續(xù)消耗，導致電池中不可逆的鋰損失。通過第一性原理的VASP計算綁定能量，進一步研究了鋰原子與鋰缺陷正極（Li0.75FePO4）之間的相互作用。如圖1b所示，綁定能量為-4.69 eV，表明反應可以在室溫下自發(fā)進行，僅依靠內(nèi)部材料的電位，將鋰離子補充到鋰缺陷的4a位。反應完成后，完整的LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)得到了成功恢復。圖1c展示了舊電池包再生過程的示意圖。外部短路再生方法利用電池放電形成外部短路結(jié)構(gòu)，將鋰化材料與鋰缺陷的Li1-xFePO4結(jié)合起來。部分FePO4相（鋰缺陷的Li1-xFePO4）與鋰化材料之間的相互作用產(chǎn)生電勢。依靠內(nèi)部材料的電位作為驅(qū)動力，鋰化材料中的鋰離子可以補充到Li1-xFePO4材料的鋰空位中。部分FePO4相轉(zhuǎn)化為LiFePO4，恢復晶體結(jié)構(gòu)中的鋰。再生過程中未消耗其他能量，鋰空位被鋰化材料提供的鋰填充，再生的正極基本恢復到初始容量的電化學性能。

圖1. 外部短路再生的工作機制。(a) 晶體水平上的外部短路再生工作機制。(b) 利用VASP對Li原子進行優(yōu)化的鋰缺陷結(jié)構(gòu)和反應能量(Eadh)。(c) 舊電池包再生的示意圖。

圖2. 利用外部短路再生策略在不同SOC下再生Li缺陷Li1-xFePO4模型化合物的過程。(a) 具有不同Li缺陷狀態(tài)的LFP正極的XRD圖案。(b) (a)的放大XRD圖案。(c) 不同Li缺陷LFP正極的初始充電容量，充電速率為0.1C。(d) 不同镥化材料的再生LFP正極的XRD圖案。(e) 再生LFP正極的初始充放電容量，充電速率為0.1C。(f) 開路電壓隨Li含量在補充鋰前后的演變。。

通過在0.1C電流下控制充電時間，可以得到原始LFP正極（P-LFP）和鋰缺陷正極（D-LFP）。使用充電時間為2、4、6和8小時制備了四種鋰缺陷正極，并分別標記為D-LFP-2h、D-LFP-4h、D-LFP-6h和D-LFP-8h。理想的廢舊電池模型中，x的值在0到0.8之間變化，模擬充電狀態(tài)在20％到80％之間的降解LFP電池。

在XRD衍射圖案結(jié)果（圖2a）和放大圖案（圖2b）中，確定了D-LFP中FePO4相的存在。這些衍射峰在18.10°、20.60°、23.72°、25.72°、30.44°、30.98°和33.25°處對應于典型的FePO4峰（PDF＃85-2384），分別對應于（200）、（101）、（210）、（111）、（211）、（020）和（301）晶面。隨著鋰的損失，F(xiàn)ePO4的衍射峰強度逐漸增加。進行恒流充電測試以獲得每個正極樣品的初始充電容量（圖2c）。P-LFP、D-LFP-2h、D-LFP-4h、D-LFP-6h和D-LFP-8h的初始充電容量分別為167.1、135.4、101.5、62.1和31.5 mAh/g。結(jié)果表明，初始容量的逐漸減小與LFP晶格中活性鋰的減少有關(guān)。

根據(jù)每個鋰缺陷正極樣品中的鋰損失量，通過控制反應時間執(zhí)行了外部短路再鋰化方法。在與鋰化石墨（LiC6）或鋰金屬進行再鋰化后，D-LFP中FePO4的XRD衍射峰典型特征消失（圖2d）。再生LFP（R-LFP）的XRD衍射圖案與LFP標準衍射峰（PDF＃83-2902）一致。在外部短路再鋰化后，所有D-LFP樣品的初始充電容量與P-LFP的初始充放電曲線相似（圖2e），可逆容量約為163.3 mAh/g，表明外部短路再鋰化方法能夠成功地將活性Li+插入D-LFP晶格中，以補償活性鋰源的損失。

觀察發(fā)現(xiàn)，半電池的開路電壓(OCV)可以描述外部短路再鋰化的程度。OCV受到Fe的氧化狀態(tài)的影響。如圖2f所示，P-LFP半電池的OCV為3.26V vs. Li+/Li，而D-LFP半電池的OCV增加到3.42V。再鋰化后，R-LFP的OCV恢復到3.23V，與P-LFP相似。這一結(jié)果表明，活性Li+可以成功地插入D-LFP晶格中，使用了外部短路再鋰化的方法，進一步證明了外部短路再生策略的可行性。

圖3. D-LFP和R-LFP的微觀結(jié)構(gòu)表征。(a) R-LFP的SEM圖像。(b) R-LFP的SEM-CP圖像。 R-LFP的Fe 2p高分辨率XPS光譜。(d) 在0.2C速率下的初始充放電過程中，與R-LFP的原位XRD圖譜對齊的面板顯示了半電池電壓隨時間變化的情況。(e, f) 對應于顯著特征衍射峰演化的強度等高線圖。(g–m)、(n–p) 和 (q–s) 對應于(g)中標記的Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ不同狀態(tài)的正極顆粒的HRTEM圖像。

使用鋰補充后，通過半電池評估R-LFP正極的電化學性能以驗證其電化學活性。參考材料使用了P-LFP正極。圖4a和b展示了P-LFP和R-LFP樣品在2.5V至4.0V之間以0.1 mV/s的掃描速度下的循環(huán)伏安（CV）曲線。P-LFP和R-LFP的第一個循環(huán)在3.27/3.60 V處有一對歸因于Fe2+/Fe3+氧化還原峰的紅峰。后續(xù)CV循環(huán)中的Fe2+/Fe3+峰出現(xiàn)在同一位置，表明R-LFP具有很高的電化學可逆性。R-LFP的初始充電容量在0.1C（1C = 170 mAh g-1）處為160.3 mAh g-1（圖4c）。充放電電壓平臺約為3.4 V，與循環(huán)伏安數(shù)據(jù)一致。P-LFP和R-LFP正極的速率性能通過不同電流下的放電容量來表征。圖4d中顯示的放電容量分別為165.5（0.1 C）、158.4（0.2 C）、145.7（0.5 C）、134.3（1 C）和119.2 mAh g-1（2 C）。

當充放電電流恢復到0.5C時，放電容量增加到144.4 mAh g-1。這表明R-LFP正極在高電流下保持了其原始結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性。P-LFP、D-LFP和R-LFP正極以1C速率進行了長期循環(huán)穩(wěn)定性的研究（圖4g）。鋰缺失的D-LFP正極在200個循環(huán)后快速退化。相比之下，R-LFP在100個循環(huán)后的放電容量為130.6 mAh g-1，在500個循環(huán)后為115.5 mAh g-1，表現(xiàn)出良好的容量保持（100個循環(huán)后為98.0%，500個循環(huán)后為88.4%）。R-LFP正極放電容量的提高歸功于鋰補充。

電化學阻抗譜（EIS）被用來研究P-LFP和R-LFP正極的界面穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)的影響會影響正極的電化學性質(zhì)。通過鋰離子擴散動力學和Nyquist圖（圖4e）來表征P-LFP和R-LFP的結(jié)構(gòu)差異。圖4f展示了擬合的z’~ω-1/2曲線。低頻區(qū)域的斜率差異表示鋰離子擴散動力學的變化。

圖4. R-LFP的電化學性能。P-LFP（a）和R-LFP（b）的循環(huán)伏安曲線。D-LFP和R-LFP（c）的初始充放電曲線。(d) P-LFP和R-LFP的速率性能測試。(e) P-LFP和R-LFP的電化學阻抗譜曲線。(f) P-LFP和R-LFP的z’~ω?1/2擬合曲線。(g) P-LFP、D-LFP和R-LFP在1 C下的長期循環(huán)性能。

根據(jù)上述實驗結(jié)果，我們應用外部短路復鋰化方法對來自廢舊商業(yè)平面電池的自然降解LFP正極進行評估其實際應用。圖S11顯示了拆解前后廢舊商業(yè)平面電池的光學圖像。將正極切割成12毫米電極，然后使用該復鋰化方法進行再生。圖5a顯示了不同鋰化材料的XRD衍射結(jié)果。典型的FePO4衍射峰位于18.10°，30.44°，30.98°和33.25°。復鋰化后，商業(yè)D-LFP中的典型FePO4衍射峰消失。商業(yè)R-LFP的XRD衍射圖樣與LFP標準衍射峰（PDF #83-2902）一致。與鋰金屬復鋰化相比，鋰石墨復鋰化過程更短且更高效。在商業(yè)D-LFP中，鐵的價態(tài)和晶格參數(shù)發(fā)生了變化，導致FT-IR光譜的振動頻率發(fā)生了變化。在商業(yè)R-LFP中，PO43-的對稱伸縮模式帶從926.43 cm-1逐漸偏移至901.04 cm-1。

圖5. 外部短路復鋰化方法的潛在應用評估。（a）商業(yè)D-LFP和R-LFP的XRD圖譜與不同復鋰化材料。（b）D-LFP和R-LFP的Li/Fe相對摩爾比例和0.1C下的初始充電容量。（c）商業(yè)D-LFP和R-LFP的SEM圖像。（d）D-LFP的XRD圖譜的Rietveld精修結(jié)果，以及（e-f）通過Li和LiC6再生的R-LFP的XRD圖譜的精修結(jié)果。

被歸屬為八面體FeO6振動模式的631.13 cm-1帶位移至633.71 cm-1。總體上，外部短路復鋰化過程不會破壞橄欖石結(jié)構(gòu)中的八面體FeO6和四面體PO4框架，這與XRD分析結(jié)果一致。圖5b顯示了商業(yè)D-LFP和R-LFP正極的鋰鐵比和初始充電容量；與商業(yè)D-LFP相比，在商業(yè)R-LFP中經(jīng)過復鋰化后補充了Li+，并恢復了初始充電容量。

掃描電子顯微鏡（SEM）被用來研究外部短路復鋰化過程對商業(yè)D-LFP和R-LFP正極結(jié)構(gòu)的形貌影響（圖5c）。通過CP和HRTEM圖像可以看出，D-LFP和R-LFP的顆粒尺寸非常相似，證明內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有孔隙和微裂紋等缺陷。顯微細節(jié)顯示，鋰補充過程沒有損壞LiFePO4結(jié)構(gòu)，證明復鋰化過程對正極的形貌影響可以忽略不計（圖S13）。在D-LFP的HRTEM圖像中，F(xiàn)ePO4相為主，與XRD精修結(jié)果一致。晶格間距為0.346納米，對應于FePO4的(111)晶面。在R-LFP的HRTEM圖像中，F(xiàn)ePO4相轉(zhuǎn)化為晶格面間距為0.518納米的LiFePO4相，對應于LiFePO4的(200)晶面。通過對商業(yè)R-LFP和D-LFP正極及不同復鋰化材料進行XRD和Rietveld精修分析，分析了外部短路復鋰化過程中單元尺寸的變化（圖5d-f）。XRD精修結(jié)果的誤差小于3%，保證了結(jié)果的可靠性（表S1）。隨著鋰嵌入反應的進行，單元尺寸沿a和b軸顯著增加，沿c軸減小。這種單元尺寸的變化與FePO4向LiFePO4的特征轉(zhuǎn)變一致，表明鋰離子在外部短路復鋰化過程中成功地插入到橄欖石中。

通過2.5到4.0V的半片形電池研究了商業(yè)D-LFP和R-LFP正極的電化學性能（圖6a）。經(jīng)過70個循環(huán)后，商業(yè)D-LFP的放電容量為96.3 mAh g-1，商業(yè)R-LFP的放電容量為121.6 mAh g-1。這些結(jié)果表明，商業(yè)R-LFP在復鋰化過程后顯著改善了電化學性能。圖6b、c顯示了商業(yè)R-LFP在不同電流下的放電容量分別為133.5（0.1 C）、131.3（0.2 C）、125.4（0.5 C）、117.7（1 C）和99.1 mAh g-1（2 C）。當充放電電流恢復到0.5C時，放電容量增加到124.8 mAh g-1，表明R-LFP正極在更高放電電流下仍然保持了其原始結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性。考慮到進一步的再利用應用，使用拆卸的棱柱狀電池中的復鋰石墨作為對電極，組裝了全片形電池，以比較商業(yè)R-LFP的電化學性能與商業(yè)D-LFP正極的差異。對于R-LFP正極，在0.1C下，商業(yè)R-LFP的初始充電容量為118.5 mAh g-1。相比之下，商業(yè)D-LFP的初始充電容量為58.8 mAh g-1（圖6d）。圖6e、f顯示了使用不同速率下的放電容量來評估全片形電池的性能。測量結(jié)果分別為134.7（0.1 C）、131.9（0.2 C）、125.5（0.5 C）、116.8（1 C）和103.2 mAh g-1（2 C）。當充放電電流恢復到0.5C時，放電容量增加到121.1 mAh g-1。這表明商業(yè)R-LFP全片形電池在復鋰化后顯著提高了電化學性能。相比D-LFP全片形電池，商業(yè)R-LFP全片具有更優(yōu)異的電化學放電容量。

商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池在0.5C的長期循環(huán)穩(wěn)定性進行了測試（圖6g）。商業(yè)D-LFP存在鋰缺乏問題，在初始循環(huán)中出現(xiàn)了降解現(xiàn)象。相比之下，商業(yè)R-LFP在0.5C條件下經(jīng)過300個循環(huán)后，具有良好的容量保持，放電容量分別為125.1 mAh g-1和119.8 mAh g-1（100個循環(huán)后保持98.8%，500個循環(huán)后保持95.8%），這歸因于商業(yè)R-LFP中的鋰補充。長期循環(huán)后，全片形電池被拆解，得到經(jīng)過循環(huán)的LFP正極和石墨負極。圖S15和圖S16分別顯示了經(jīng)過循環(huán)的LFP正極和石墨負極的SEM圖像。通過比較循環(huán)前后LFP正極和石墨負極的表面形貌，發(fā)現(xiàn)LFP顆粒表面光滑，結(jié)構(gòu)完整，而石墨負極表面存在裂紋，原始層結(jié)構(gòu)受損。這些是LFP電池容量降低并最終失效的主要原因。

圖6. 商業(yè)LFP正極的電化學性能。(a) 商業(yè)D-LFP和R-LFP半片形電池的循環(huán)性能。(b) 商業(yè)D-LFP和R-LFP半片形電池的速率性能。 商業(yè)R-LFP在不同速率下的充放電曲線。(d) 商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池的初始充放電曲線。(e) 商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池的速率性能。(f) 商業(yè)R-LFP在全片形電池的不同速率下的充放電曲線。(g) 商業(yè)D-LFP和R-LFP全片形電池在0.5 C下的長期循環(huán)性能

圖7a總結(jié)了最大化鋰離子電池（LIB）回收的經(jīng)濟價值的金字塔模型，其中直接級聯(lián)使用廢舊電池是最大化電池回收的貨幣價值的回收方法。從回收中獲取的第二大經(jīng)濟價值來自電極材料，而來自個別電池元件的價值最微弱。在本節(jié)中，使用由阿貢國家實驗室開發(fā)的EverBatt 2020模型來估算四種回收技術(shù)的總經(jīng)濟和環(huán)境利潤：焚燒回收、濕法回收、直接材料和電極再生。該模型使用了一公斤的廢舊LFP電池和0.457公斤的退化LFP電極。這是根據(jù)每個廢舊電池組成部分的近似比例而得出的。該模型表示廢舊LFP為Li0.8FePO4，這決定了不同回收路線的成本和收入。圖7b顯示了基于中國市場價格的不同回收路線的成本。原材料的消耗是回收廢舊電池的主要成本，占焚燒回收路線總成本的約74.5％，濕法回收路線的約49.5％（圖S17）。相比之下，鋰鹽對直接材料回收路線的總成本起到了重要貢獻。

盈利能力將是可持續(xù)和循環(huán)的鋰離子電池回收行業(yè)出現(xiàn)的關(guān)鍵因素。碳酸鋰和磷酸鐵是濕法回收路線的主要收入來源（圖7c）。由于退化的LFP電池中剩余鋰較低，最終產(chǎn)品中的碳酸鋰產(chǎn)量較低。對于直接回收路線，再生后的LFP材料是主要收入組成部分，占比約為64.5％。相比之下，LFP再生電極占約70.6％（圖S18）。直接電極路線可以回收隔膜和電池殼，略微提高收入。濕法回收路線的利潤為每個電池3.00美元/公斤，直接材料路線為每個電池4.69美元/公斤。然而，直接電極再生路線的利潤為每個電池6.24美元/公斤（圖S19）。直接電極再生路線是所有可用方法中利潤最高的。

能源消耗和溫室氣體（GHG）排放是發(fā)展可持續(xù)回收系統(tǒng)時重要考慮的因素。焚燒和濕法過程的總能量消耗分別為每個電池12.14和19.57兆焦耳/千克（圖7d）。在濕法處理中，89.2％的能量消耗來自酸浸出、金屬萃取和沉淀步驟。相比之下，直接材料路線的能量消耗過程需要每個電池16.75兆焦耳/千克的熱處理用于再生。直接電極再生路線僅需要每個電池6.29兆焦耳/千克。焚燒、濕法和直接材料路線的總溫室氣體排放分別為每個電池1.96、1.49和1.83千克/千克（圖7e）。直接電極路線的總溫室氣體排放為每個電池0.56千克/千克（圖7e）。以上結(jié)果表明，直接電極再生減少了材料消耗，簡化了操作程序，改善了環(huán)境保護和能源節(jié)約。比較了四種電池回收技術(shù)，并在圖7f中總結(jié)了結(jié)論。直接電極路線具有兩個優(yōu)點：電極具有很高的價值，過程簡單明了。因此，直接電極再生路線在未來的回收行業(yè)中具有潛力。

圖7. 不同電池回收過程的經(jīng)濟和環(huán)境分析。(a) 目前的金字塔模型，以最大化LIB回收的貨幣價值。基于焚燒、濕法、直接材料和電極再生路線的成本 (b)和收入分配 (c)。(d) 基于焚燒、濕法、直接材料和電極再生路線回收1千克廢棄LFP電池的總能源消耗和(e) 溫室氣體排放。(f) 電池回收技術(shù)的綜合比較。

總結(jié)與展望

提出了一種高效而直接的再鋰化方法，通過在室溫下進行外部短路過程，對退化的LiFePO4正極進行再生。利用放電過程通過將鋰化材料與鋰缺乏的Li1-xFePO4結(jié)合形成外部短路結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造的電勢作為推動力，將鋰離子補充到Li1-xFePO4材料的鋰空位中。通過拆卸廢舊的LFP正方形電池獲取的Li缺陷正極極大地簡化了預處理和回收成本，降低了能源、試劑和固定設施成本。通過控制再鋰化過程的時間，成功使人工退化的Li1-xFePO4和廢舊商業(yè)正方形電池獲得的退化LFP恢復。更新的LFP正極表現(xiàn)出與退化LFP正極相當?shù)拈L期穩(wěn)定性和更高的倍率容量。目前對正極材料的直接再生研究較少，本研究提出的再鋰化策略展示了一種獨特的方法來再生LIB的廢舊正極。從再生的角度審視LIB的回收為LIB回收者提供了改進下一代實際應用方法的重要機會。

審核編輯：劉清