由于具有高毒、無(wú)色、無(wú)味的特性，一氧化碳（CO）氣體成為近年來(lái)工礦作業(yè)、日常生活中的“隱形殺手”。目前，市面上涌現(xiàn)出許多基于電學(xué)、電化學(xué)以及光學(xué)原理的一氧化碳傳感裝置。應(yīng)用于一氧化碳傳感平臺(tái)的氣敏材料十分豐富，其中金屬氧化物敏感材料由于其良好的電學(xué)、光學(xué)以及傳感特性被廣泛應(yīng)用。氣體傳感器性能的改進(jìn)主要依托于敏感材料的形貌修飾以及不同材料之間的摻雜與復(fù)合，以起到“1+1>2”的作用，使之具備更優(yōu)異的靈敏度和選擇性，以及更短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，針對(duì)金屬氧化物在一氧化碳傳感領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重慶理工大學(xué)的研究人員進(jìn)行了綜述分析，闡述了多種基于金屬氧化物的一氧化碳傳感器，對(duì)其工作原理、改性技術(shù)和傳感特性等進(jìn)行了概述，并分析了一氧化碳傳感器現(xiàn)在面臨的挑戰(zhàn)與未來(lái)的發(fā)展方向。相關(guān)研究?jī)?nèi)容以“基于金屬氧化物敏感材料的一氧化碳傳感器研究進(jìn)展”為題發(fā)表在《材料導(dǎo)報(bào)》期刊。

一氧化碳?xì)怏w傳感器的工作原理

一氧化碳傳感器的電學(xué)工作原理是基于一氧化碳在材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起阻值變化以達(dá)到檢測(cè)目的，具體機(jī)理如圖1所示。另一種電學(xué)工作原理是當(dāng)一氧化碳在催化劑作用下被氧化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與一氧化碳量相關(guān)的燃燒熱，涂覆有催化劑的鉑線圈溫度隨之升高，從而導(dǎo)致鉑線圈的電阻增加，通過(guò)將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)一氧化碳的檢測(cè)。這類傳感器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、穩(wěn)定性較好，被認(rèn)為是一種很有前景的一氧化碳檢測(cè)方法，但使用壽命較短、選擇性差也是限制其發(fā)展的主要因素。

圖1 電阻型半導(dǎo)體傳感器一氧化碳檢測(cè)原理

一氧化碳傳感器的電化學(xué)原理是利用待測(cè)氣體在電解池中工作電極上的電化學(xué)氧化過(guò)程，反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與其濃度成正比并遵循法拉第定律，通過(guò)測(cè)定電流的大小即可確定待測(cè)氣體的濃度。電化學(xué)氣體傳感器的工作原理決定了其長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，需要通過(guò)更換電解質(zhì)延長(zhǎng)使用壽命，同時(shí)對(duì)溫度敏感較大，需進(jìn)行溫度補(bǔ)償，但是低功耗、檢測(cè)技術(shù)更經(jīng)濟(jì)等使得該傳感器廣泛用于日常生活中。

一氧化碳傳感器的光學(xué)原理是利用其本身光學(xué)特性或者與氣敏材料發(fā)生作用而產(chǎn)生光學(xué)性質(zhì)的變化，包括光纖傳感型、光譜吸收型以及化學(xué)發(fā)光型等。光學(xué)類工作原理的傳感器具有響應(yīng)快、精確度與選擇性高、抗電磁干擾同時(shí)可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)控等優(yōu)點(diǎn)，但由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本較高，難以大規(guī)模化應(yīng)用。

金屬氧化物基一氧化碳?xì)怏w傳感器

近年來(lái)，基于各種金屬氧化物半導(dǎo)體（氧化錫、氧化銅、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化鈷、復(fù)合金屬氧化物等）的一氧化碳傳感器由于優(yōu)異的響應(yīng)特性、穩(wěn)定性及其與微電子器件的兼容性而引起人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)電荷的傳導(dǎo)機(jī)制，可以將金屬氧化物半導(dǎo)體分為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。

圖2為近幾年n型和p型半導(dǎo)體在一氧化碳?xì)怏w傳感中的應(yīng)用情況。可以看出，p型半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器的研究約為n型的1/4，從對(duì)氣敏機(jī)理的分析可知，n型半導(dǎo)體以電子為主要載流子，p型半導(dǎo)體以空穴為主要載流子。n型半導(dǎo)體中，氧化鋅和氧化錫基傳感器由于具有良好、穩(wěn)定的恢復(fù)性質(zhì)，價(jià)格低廉，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝制造等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用非常廣泛的兩種n型半導(dǎo)體氣敏材料，p型半導(dǎo)體中以氧化鈷基傳感器的研究較多，主要?dú)w因于氧化鈷的超高催化活性。

圖2 （a）近幾年不同金屬氧化物基一氧化碳傳感器研究文獻(xiàn)對(duì)比；（b）n型與p型半導(dǎo)體的一氧化碳傳感器的研究文獻(xiàn)對(duì)比

摻雜改性是目前基于金屬氧化物氣敏材料的研究熱點(diǎn)，尤其是一些金屬材料的摻雜與復(fù)合，對(duì)提高一氧化碳?xì)饷粜阅苡兄匾饬x。值得注意的是，金屬材料的摻量對(duì)傳感器響應(yīng)也至關(guān)重要，研究表明，金屬氧化物氣敏材料的納米結(jié)構(gòu)會(huì)受到摻量的影響，隨著摻量增加，氣敏材料的粒徑減小，但較大的摻量也會(huì)導(dǎo)致納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使納米顆粒尺寸增加。

圖3 氧化銅與摻鋁氧化銅兩種材料的SEM圖

金屬氧化物基一氧化碳傳感器性能影響因素

影響一氧化碳傳感性能的干擾因素主要有工作溫度、濕度、敏感材料微結(jié)構(gòu)以及敏感膜厚度等。氣體吸附、反應(yīng)、解吸過(guò)程都與溫度息息相關(guān)。吸附和擴(kuò)散是一個(gè)熱激活的過(guò)程，當(dāng)溫度未達(dá)到最佳工作溫度時(shí)，吸附和擴(kuò)散過(guò)程會(huì)失效，而當(dāng)溫度超過(guò)最佳工作溫度時(shí)，解吸速率過(guò)快，導(dǎo)致響應(yīng)降低。濕度對(duì)于氣體傳感性能同樣是一個(gè)重要的干擾參數(shù)，尤其是對(duì)n型金屬氧化物半導(dǎo)體存在較大的濕度交叉干擾，其主要影響金屬氧化物氣敏材料的表面活性位點(diǎn)。通常，隨著檢測(cè)環(huán)境的濕度增加，傳感材料對(duì)一氧化碳的檢測(cè)響應(yīng)降低，這是因?yàn)槎嘤嗨肿诱紦?jù)傳感材料表面的活性位點(diǎn)，從而代替周圍氧分子的吸附，導(dǎo)致材料對(duì)一氧化碳的吸附減少。

實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)可控的金屬氧化物氣敏材料構(gòu)造氣體傳感器是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，比如納米線、納米片、納米棒、納米板、納米管等，以及構(gòu)造一維、二維、三維結(jié)構(gòu)。研究表明，對(duì)于相同的傳感材料，氣敏材料的微結(jié)構(gòu)直接決定了氣敏材料與待測(cè)氣體接觸的表面積，同時(shí)暴露的晶面也會(huì)干擾氣敏性能，獲得一種高的表面體積比的微結(jié)構(gòu)以及利于氣體吸附的晶面也是在制備氣敏材料時(shí)需要考慮的因素。對(duì)于制備的金屬氧化物納米薄膜，薄膜厚度影響氣敏材料的孔隙率與晶粒尺寸，進(jìn)而影響表面對(duì)氣體的吸附能力，同時(shí)不同厚度的敏感薄膜對(duì)待測(cè)氣體分子的吸附識(shí)別能力也存在一定的差異。

圖4 傳感器在50 ~ 350℃的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

圖5 （a）純石墨烯與（b）氧化銅/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖；（c）氧化銅和石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)能帶圖；（d）對(duì)一氧化碳傳感性能的比較

圖6 （a）不同厚度氧化鋅薄膜的SEM圖；（b）不同厚度的氧化鋅薄膜的電阻、靈敏度隨溫度的變化

金屬氧化物基一氧化碳傳感器的未來(lái)發(fā)展

當(dāng)前金屬氧化物基一氧化碳傳感器存在著一些優(yōu)勢(shì)與不足，例如n型半導(dǎo)體一氧化碳傳感器的靈敏度高但工作溫度較高以及濕度干擾影響較大，而p型半導(dǎo)體一氧化碳傳感器低溫催化性能好但靈敏度較差。雖然摻雜金屬材料能夠有效提高傳感器的靈敏度、選擇性以及降低溫度，但是金屬尤其是貴金屬價(jià)格高，無(wú)疑增加了研究成本，目前已存在如石墨烯等替代材料能保證傳感器性能。

由于金屬氧化物與一氧化碳的催化氧化還原反應(yīng)，傳感器的穩(wěn)定性也是需要考慮的因素，以延長(zhǎng)使用壽命。另一方面，從傳感材料的制備出發(fā)，目前常用的制備方法（比如水熱法、共沉淀、靜電紡絲等）可以通過(guò)進(jìn)一步的研究實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)高度可控的金屬氧化物框架。

近年來(lái)傳感器的發(fā)展在保證提高傳感器性能的同時(shí)，集電子信息、機(jī)械、物理、化學(xué)和自動(dòng)化多學(xué)科的交叉融合，向著微型化、便攜化、遠(yuǎn)程化、可控化發(fā)展，各種MEMS傳感器、柔性可穿戴傳感器應(yīng)運(yùn)而生。未來(lái)，傳感器的進(jìn)一步發(fā)展將在真正意義上解決氣體檢測(cè)技術(shù)的難題。

審核編輯：彭菁