【背景介紹】

鈉離子電池因鈉儲量豐富和成本低廉等特點，成為鋰離子電池的有效補充，尤其在大規模儲能領域極具應用前景。此外，鈉離子較鋰離子具有更小的斯托克斯半徑，因此鈉離子在電解液中具有更為優異的擴散動力學性能；然而，鈉離子的半徑(1.02??)大于鋰離子(0.76 ?)，造成電極材料在(脫)鈉化過程中的反應動力學較差，同時帶來更大的應力和更顯著的結構應變，導致電極材料很難兼顧高比容量、長循環壽命和快速充放電的要求。轉換型過渡金屬硫化物由于較插層型電極材料的理論比容量高，且在充放電過程中較合金型電極材料結構穩定而備受矚目。然而其低電荷存儲（如CuxS）或高電荷存儲（如SnxS）帶來的劇烈體積變化和緩慢的反應動力學仍限制了過渡金屬硫化物的應用。

【工作介紹】

近日，河南大學物理與電子學院白瑩教授團隊提出了一種基于Cu基硫化物的Sn并入-Zn置換策略，實現對其“材料結構-反應機制”的協同調控，提升儲鈉性能。首先，針對Cu2S理論比容量較低的問題，通過并入雜原子Sn誘導Cu基硫化物發生階梯式“轉換-合金”儲鈉反應，提升比容量；但是同時導致Cu基硫化物在(脫)鈉化過程中產生嚴重的應力-應變，降低了循環穩定性和倍率性能。隨后針對Zn較Sn的電化學活性弱和它們離子半徑相近等特點，通過雜原子置換策略將Cu基硫化物中的部分Sn置換為Zn，在保證高電荷存儲的同時，提升其儲鈉過程中的結構穩定和動力學性能。

基于此策略所研發的電極材料可兼顧高比容量（在0.5 A g-1的電流密度下，比容量為560 mAh g-1）、優異的循環性能（穩定循環80000周）以及超快充特性（~4 s完成一次充電，充電比容量為~ 190 mAh g-1）。該工作利用金屬陽離子間功能互補的特點，采用陽離子取代-置換策略，實現對電極材料結構和反應機制的協同調控，提升電化學性能，為構筑高性能二次電池開辟新思路。該成果以“Synergetic Sn Incorporation-Zn Substitution in Copper-Based Sulfides Enabling Superior Na-Ion Storage”為題發表在Advanced Materials。河南大學物理與電子學院碩士研究生李文靜為第一作者，河南大學黃河學者特聘教授閆冬和河南省特聘教授白瑩為共同通訊作者。

【圖文簡介】



圖1. 以立方相Cu2S（CS）為研究對象，首先通過并入雜原子Sn制備單斜相Cu2SnS3（CTS），隨后通過Zn置換策略（取代部分Sn），合成單斜相Zn-Cu2SnS3（ZCTS）；基于XRD、ICP和深度XPS等測試證實Zn的置換位點。



圖2. 制備的ZCTS呈微米花球形貌，Zn、Sn、Cu和S元素均勻分布在花球中；通過HRTEM和STEM等測試證實Zn置換會增大CTS的晶面間距。



圖3. 通過原位XRD、非原位TEM和XPS證實Sn并入策略可以誘導Cu基硫化物發生階梯式“轉換-合金”儲鈉反應，提升比容量。



圖4. CS、CTS和ZCTS分別用作鈉離子電池負極材料的電化學性能：Sn并入可以顯著提升CS的比容量，但降低了其循環穩定性；后續的Zn置換策略可以保證ZCTS具有高比容量的同時，實現穩定循環和優異的倍率性能。



圖5. 通過DFT理論計算證實Zn置換可以提升CTS的電子導電性，增強其鈉離子遷移和反應動力學，并顯著降低CTS在充放電過程中的體積變化、應力和應變；基于非原位EIS和贗電容分析證實ZCTS具有優異的電化學動力學性能。



圖6. 以Na3V2(PO4)3為正極、ZCTS為負極組裝了具有優異電化學性能的全電池，并得到了相應的高性能軟包電池，進一步證實該材料極具應用前景。

審核編輯：劉清