【背景介紹】
鈉離子電池因鈉儲量豐富和成本低廉等特點(diǎn),成為鋰離子電池的有效補(bǔ)充,尤其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。此外,鈉離子較鋰離子具有更小的斯托克斯半徑,因此鈉離子在電解液中具有更為優(yōu)異的擴(kuò)散動力學(xué)性能;然而,鈉離子的半徑(1.02??)大于鋰離子(0.76 ?),造成電極材料在(脫)鈉化過程中的反應(yīng)動力學(xué)較差,同時帶來更大的應(yīng)力和更顯著的結(jié)構(gòu)應(yīng)變,導(dǎo)致電極材料很難兼顧高比容量、長循環(huán)壽命和快速充放電的要求。轉(zhuǎn)換型過渡金屬硫化物由于較插層型電極材料的理論比容量高,且在充放電過程中較合金型電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而備受矚目。然而其低電荷存儲(如CuxS)或高電荷存儲(如SnxS)帶來的劇烈體積變化和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)仍限制了過渡金屬硫化物的應(yīng)用。
【工作介紹】
近日,河南大學(xué)物理與電子學(xué)院白瑩教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于Cu基硫化物的Sn并入-Zn置換策略,實(shí)現(xiàn)對其“材料結(jié)構(gòu)-反應(yīng)機(jī)制”的協(xié)同調(diào)控,提升儲鈉性能。首先,針對Cu2S理論比容量較低的問題,通過并入雜原子Sn誘導(dǎo)Cu基硫化物發(fā)生階梯式“轉(zhuǎn)換-合金”儲鈉反應(yīng),提升比容量;但是同時導(dǎo)致Cu基硫化物在(脫)鈉化過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的應(yīng)力-應(yīng)變,降低了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。隨后針對Zn較Sn的電化學(xué)活性弱和它們離子半徑相近等特點(diǎn),通過雜原子置換策略將Cu基硫化物中的部分Sn置換為Zn,在保證高電荷存儲的同時,提升其儲鈉過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和動力學(xué)性能。
基于此策略所研發(fā)的電極材料可兼顧高比容量(在0.5 A g-1的電流密度下,比容量為560 mAh g-1)、優(yōu)異的循環(huán)性能(穩(wěn)定循環(huán)80000周)以及超快充特性(~4 s完成一次充電,充電比容量為~ 190 mAh g-1)。該工作利用金屬陽離子間功能互補(bǔ)的特點(diǎn),采用陽離子取代-置換策略,實(shí)現(xiàn)對電極材料結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)制的協(xié)同調(diào)控,提升電化學(xué)性能,為構(gòu)筑高性能二次電池開辟新思路。該成果以“Synergetic Sn Incorporation-Zn Substitution in Copper-Based Sulfides Enabling Superior Na-Ion Storage”為題發(fā)表在Advanced Materials。河南大學(xué)物理與電子學(xué)院碩士研究生李文靜為第一作者,河南大學(xué)黃河學(xué)者特聘教授閆冬和河南省特聘教授白瑩為共同通訊作者。
【圖文簡介】
圖1. 以立方相Cu2S(CS)為研究對象,首先通過并入雜原子Sn制備單斜相Cu2SnS3(CTS),隨后通過Zn置換策略(取代部分Sn),合成單斜相Zn-Cu2SnS3(ZCTS);基于XRD、ICP和深度XPS等測試證實(shí)Zn的置換位點(diǎn)。
圖2. 制備的ZCTS呈微米花球形貌,Zn、Sn、Cu和S元素均勻分布在花球中;通過HRTEM和STEM等測試證實(shí)Zn置換會增大CTS的晶面間距。
圖3. 通過原位XRD、非原位TEM和XPS證實(shí)Sn并入策略可以誘導(dǎo)Cu基硫化物發(fā)生階梯式“轉(zhuǎn)換-合金”儲鈉反應(yīng),提升比容量。
圖4. CS、CTS和ZCTS分別用作鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能:Sn并入可以顯著提升CS的比容量,但降低了其循環(huán)穩(wěn)定性;后續(xù)的Zn置換策略可以保證ZCTS具有高比容量的同時,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)和優(yōu)異的倍率性能。
圖5. 通過DFT理論計(jì)算證實(shí)Zn置換可以提升CTS的電子導(dǎo)電性,增強(qiáng)其鈉離子遷移和反應(yīng)動力學(xué),并顯著降低CTS在充放電過程中的體積變化、應(yīng)力和應(yīng)變;基于非原位EIS和贗電容分析證實(shí)ZCTS具有優(yōu)異的電化學(xué)動力學(xué)性能。
圖6. 以Na3V2(PO4)3為正極、ZCTS為負(fù)極組裝了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的全電池,并得到了相應(yīng)的高性能軟包電池,進(jìn)一步證實(shí)該材料極具應(yīng)用前景。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:河南大學(xué)白瑩教授團(tuán)隊(duì)AM:“材料結(jié)構(gòu)-反應(yīng)機(jī)制”協(xié)同調(diào)控銅基硫化物儲鈉研究
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