研究背景

五氧化二釩(V2O5)因其豐富的價態(tài)、層狀結構和較高的理論容量而被廣泛應用于金屬離子電池正極材料，但其較低的電導率和釩在循環(huán)過程的溶解導致其結構的坍塌。對此，陽離子預嵌層作為修飾釩酸鹽晶體和電子結構的有效策略被提出，各種離子不僅能夠穩(wěn)固層狀結構，還能促進離子和電子的傳輸，得到了廣泛的應用。盡管釩酸鹽正極材料在過去的幾十年里取得了很大的進步，但關于離子預插層的有效策略，包括層間距調節(jié)、抑制“晶格呼吸”以及插層劑類型的選擇等，仍存在爭議。

成果簡介

近日，近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授，深圳理工大學（籌）韓翠平副研究員和深圳技術大學張國彬副研究員合作，通過同步輻射X射線吸收光譜（XAS）、對分布函數（PDF）和理論計算（DFT）等手段，深度探究了過渡金屬釩酸鹽材料的微觀結構調控，以及預嵌入離子類型對鈣離子電池性能的影響，結果表明，Ni離子與V2O5骨架結構的耦合作用最強，擁有最短的金屬-氧鍵，并且作為鈣離子電池的正極材料表現出最高的電壓平臺和容量，體現了其結構在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。該工作以“3d-OrbitalRegulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes forCalcium Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

（1）同步輻射和DFT計算結果表明，過渡金屬離子M2+通過M 3d-O 2p共價與V-O鏈末端氧原子相互作用，且電負性最高的NiVO比CoVO和MnVO具有最小的M-O距離和更高的d帶中心，使得晶體結構更穩(wěn)定，電子導電性更高。

（2）三種過渡金屬釩酸鹽材料的細微結構差異可以反映在電化學性能上。其中，NiVO正極材料比CoVO/MnVO具有更高的氧化還原電壓和更好的Ca2+倍率/循環(huán)性能，說明Ni具有更強的吸引電子的傾向，與V-O層緊密結合，為Ca2+提供了可靠的離子擴散通道；

（3）機理研究表明，預嵌入三種離子（Ni/Co/Mn）穩(wěn)定了V-O層狀結構，緩沖了循環(huán)過程中的應力變化，產生了更可逆的層間收縮/膨脹，防止了“晶格呼吸”現象。

圖文導讀

通過溶膠-水熱法制備了水合NiVO、CoVO和MnVO納米帶。NiVO的層間距離為10.48 ?，小于CoVO (10.54 ?)和MnVO (10.69 ?)，表明NiVO的c軸壓縮更強，趨勢與(003)峰一致。SEM圖像顯示其形貌呈現光滑的納米帶，長幾微米，寬數百納米，且EDS證實了Ni、Co、Mn的均勻分布。Raman和FTIR針對三種材料的分子結構和化學組成展開了深入探討，結果表明V2O5骨架的壓縮/膨脹可能與客體離子與V-O鏈的不同相互作用有關。此外，材料的宏觀性質往往與原子的微觀排列有關。同步輻射和DFT計算結果表明，過渡金屬離子M2+通過M 3d-O 2p共價與V-O鏈末端氧原子相互作用，且電負性最高的NiVO比CoVO和MnVO具有最小的M-O距離和更高的d帶中心，使得晶體結構更穩(wěn)定，電子導電性更高。

圖1. （a）NiVO、CoVO和MnVO的XRD譜圖。NiVO的Ni K邊、CoVO的Co K邊和MnVO的Mn K邊的（b）XANES圖譜及其（c）傅立葉變換。(d) NiVO、CoVO和MnVO中程(7-11 ?)的PDF分析。(e)NiVO、CoVO和MnVO的V K邊的XANES和(f)傅里葉變換。V3d, O2p和（g）NiVO的Ni 3d，（h）CoVO的Co 3d，（i）MnVO的Mn 3d的pDOS。

電極的工作電壓主要是由參與氧化還原反應的局部電子結構和電子狀態(tài)決定，V2O5材料在摻雜Ni2+、Co2+、Mn2+后會對氧周圍的電荷分布影響不同，并且影響V-O八面體的體積膨脹程度，進而對電化學性能產生影響。其中，NiVO正極材料比CoVO/MnVO具有更高的氧化還原電壓和更好的Ca2+倍率/循環(huán)性能，說明Ni具有更強的吸引電子的傾向，與V-O層緊密結合，為Ca2+提供了可靠的離子擴散通道。通過動力學實驗（EIS/GITT/自放電）探究，發(fā)現NiVO具有最小的電荷轉移阻抗和最高的離子擴散系數，且在電解液中結構穩(wěn)定，因此具有較好的循環(huán)和倍率性能。此外，三種材料均表現出在低掃速下，離子擴散是決定動力學的主要因素，而在高速下，電容行為成為主導。

圖2. NiVO、CoVO和MnVO的電化學性能。

圖3. NiVO、CoVO和MnVO的動力學性能。

探究Ca2+的存儲行為能夠更好地理解預嵌入離子對宿主結構的影響，因此可以通過非原位XRD揭示樣品在放電/充電過程中不同狀態(tài)下的晶體結構演變。如圖所示，在放電過程中，隨著Ca離子的嵌入，（001）向小角度移動，NiVO的層間距增加，隨后在充電過程中鈣離子脫出，層間距恢復到初始狀態(tài)；CoVO和MnVO表現出類似的趨勢。非原位XAS探究了材料中V的配位環(huán)境及價態(tài)，XANES圖顯示，三種樣品放電至-0.6 V后，預邊均向低能方向移動，說明V得到了還原，此后在充電至1.2 V后V失電子氧化回原始狀態(tài)。近邊的B區(qū)域三者體現出不同的變化，說明預嵌入離子對宿主材料產生了不同的影響。

此外，NiVO在首圈循環(huán)的V K邊的傅里葉變換如圖4g所示。在放電過程中，1.63 ?附近對應的V-O距離減小，表明V原子周圍局部對稱性增加，Ca2+存儲的宿主結構更加穩(wěn)定。同時，在2.73 ?處的V-V變長變寬，證實了Ca2+的嵌入導致V-O骨架的膨脹，提供了更寬的離子擴散路徑，提高了NiVO正極的容量。此后，充電回1.2 V后，V-O和V- V對應的峰均向其初始距離偏移，表明正極材料的結構在循環(huán)過程中的可逆演化。與之不同的是，CoVO和MnVO在放電過程中V-O距離增加，對稱性降低，可能導致其結構相對的不穩(wěn)定。為了進一步了解V-O鏈的中程結構變化，對不同狀態(tài)的電極材料補充了PDF測試。

在首圈循環(huán)過程中，NiVO的V-V鏈先增加后恢復到初始狀態(tài)，具有良好可逆性，而CoVO和MnVO的V-V與初始狀態(tài)有偏移，進一步說明了Ni離子在層間的耦合作用更強，使得結構更加穩(wěn)定。綜上結果表明，不同預插層離子對釩氧化物的晶體結構和原子配位有不同的影響，其中Ni離子產生最積極的影響。

圖4. NiVO、CoVO和MnVO的存儲機理探究：非原位（a-c）XRD,（d-f）XANES, （g-i）EXAFS 和（j-i）PDF。

利用非原位XPS進一步探究了Ca離子在三種材料中的存儲機制，揭示NiVO、CoVO和MnVO正極在其循環(huán)過程中的價態(tài)變化及化學成分信息。如圖5a-c所示，NiVO初始狀態(tài)下未檢測到Ca元素信號，隨后在放電態(tài)出現，并隨著充電過程信號減弱；CoVO和MnVO中的Ca信號也發(fā)生了可逆變化（SI），證實了所有樣品中Ca2+的可逆嵌入/脫出，在整個循環(huán)中伴隨著V3+的可逆生成/消失，意味著容量主要由V元素的氧化/還原提供。此外，對比分析了Ni2+、Co2+、Mn2+在充放電過程中的化學狀態(tài)變化。由于Ni離子與宿主骨架之間的強相互作用，Ni2+在不同荷電狀態(tài)下保持一致，表明結構中未反應的Ni2+繼續(xù)作為支柱穩(wěn)定層狀結構（圖5d）。相比之下，CoVO的Co2+和MnVO的Mn2+在放電過程中向較低的帶能移動，充電后無法返回到初始位置，相對更加不穩(wěn)定（圖5e-f)。

綜上所述，預插離子的類型影響層狀V2O5的結構穩(wěn)定性和化學環(huán)境，進而影響鈣離子存儲的阻抗和擴散，表現出不同的電化學性能。非原位EDS和TEM-EDS提供了Ca2+在NiVO材料儲存過程的額外證據。如圖5g所示，Ca/V元素的比值從初始狀態(tài)時幾乎為0增加到第一次完全放電狀態(tài)時的0.634，表明Ca2+插層成功，這與TEM-EDS作圖結果一致(圖5h)。在隨后的電化學過程中，隨著Ca2+的提取，Ca/V的比值逐漸降低，然后重復第一個循環(huán)，闡明了Ca2+存儲的可逆性。

圖5. NiVO的XPS光譜a) Ca 2p, b) V 2p和c) O 1s。d) Ni 2p的NiVO, e) Co 2p的CoVO和f) Mn 2p的MnVO的XPS譜。g) NiVO正極在0.2 Ag?1時的前兩圈充放電曲線和Ca/V比（EDS）。h)放電NiVO正極TEM-EDS元素mapping。

為了深入了解Ca2+在TMV層狀結構中的遷移行為，該工作通過CI-NEB方法獲得了Ca2+的最小能量遷移路徑。圖6a-b顯示了Ca2+沿b-c平面和a-b平面可能的擴散路徑，其中Ca2+主要沿b軸呈“之”字形傳播。CoVO和MnVO沿Ca2+遷移途徑的能量勢壘高于NiVO，表明Ni離子比Co離子和Mn離子引起更快的Ca2+擴散(圖6c-d)。

綜上所述，可以推導出TMV正極的反應機理，如圖6e所示。在放電過程中，Ca2+嵌入V-O層，結構框架沿c軸擴張，隨后在Ca2+的脫出過程中晶體結構收縮到原始狀態(tài)，表明高度可逆的V-O骨架變化。這種現象不同于“晶格呼吸”，因為M離子在層間中和了電荷，緩解了應力，呈現出更正常的層間變化趨勢。此外，由于TM離子的大小和與O原子的耦合作用不同，Ca2+擴散通過TMV正極材料的遷移難度也不同(圖6f)。與CoVO和MnVO相比，NiVO材料中Ca離子的擴散路徑波動較小，具有最佳的結構穩(wěn)定性和循環(huán)/速率性能。

圖6 a) a軸和b) c軸的Ca2+擴散圖。c) 各位點Ca2+遷移所對應的能量。d) Ca2+在NiVO、CoVO和MnVO中的遷移勢壘。e) 推導出Ca嵌入/脫出反應機理。f) Ca離子遷移難度示意圖。

總結與展望

該工作設計了TMV (M = Ni, Co, Mn)材料的對比實驗，揭示了不同預嵌入離子配位引起的釩酸鹽結構變化及其對鈣離子電池電化學性能的影響。這三種TMV材料表現出優(yōu)異的速率/循環(huán)性能和不同的氧化還原電位，是Ca2+存儲的較好的正極材料。同時，選擇的Ni/Co/Mn離子預插在V2O5中，穩(wěn)定了層狀結構，緩沖了放電/充電過程中的應力變化，使層間間距的收縮/膨脹更加可逆，防止了“晶格呼吸”現象。更重要的是，對V2O5插層劑的選擇標準提出了新的見解，較大的的層間距不應該是追求的唯一標準，該研究中最小層間距的NiVO在0.2 A g?1時表現出最高的146.8 mAh g?1的初始容量，并且在1 A g?1下循環(huán)600次后保持最佳的容量保持(95.6 mAh g?1)，因此需要考慮插入劑本身的性質與宿主結構的配合。總體而言，本工作展示了三種過渡金屬離子預插釩酸鹽材料的結構表征和電化學性能比較，希望為未來釩酸鹽正極材料的設計提供經驗和參考。

審核編輯：劉清