研究背景

五氧化二釩(V2O5)因其豐富的價態(tài)、層狀結(jié)構(gòu)和較高的理論容量而被廣泛應(yīng)用于金屬離子電池正極材料，但其較低的電導率和釩在循環(huán)過程的溶解導致其結(jié)構(gòu)的坍塌。對此，陽離子預嵌層作為修飾釩酸鹽晶體和電子結(jié)構(gòu)的有效策略被提出，各種離子不僅能夠穩(wěn)固層狀結(jié)構(gòu)，還能促進離子和電子的傳輸，得到了廣泛的應(yīng)用。盡管釩酸鹽正極材料在過去的幾十年里取得了很大的進步，但關(guān)于離子預插層的有效策略，包括層間距調(diào)節(jié)、抑制“晶格呼吸”以及插層劑類型的選擇等，仍存在爭議。

成果簡介

近日，近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授，深圳理工大學（籌）韓翠平副研究員和深圳技術(shù)大學張國彬副研究員合作，通過同步輻射X射線吸收光譜（XAS）、對分布函數(shù)（PDF）和理論計算（DFT）等手段，深度探究了過渡金屬釩酸鹽材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，以及預嵌入離子類型對鈣離子電池性能的影響，結(jié)果表明，Ni離子與V2O5骨架結(jié)構(gòu)的耦合作用最強，擁有最短的金屬-氧鍵，并且作為鈣離子電池的正極材料表現(xiàn)出最高的電壓平臺和容量，體現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。該工作以“3d-OrbitalRegulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes forCalcium Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

（1）同步輻射和DFT計算結(jié)果表明，過渡金屬離子M2+通過M 3d-O 2p共價與V-O鏈末端氧原子相互作用，且電負性最高的NiVO比CoVO和MnVO具有最小的M-O距離和更高的d帶中心，使得晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電子導電性更高。

（2）三種過渡金屬釩酸鹽材料的細微結(jié)構(gòu)差異可以反映在電化學性能上。其中，NiVO正極材料比CoVO/MnVO具有更高的氧化還原電壓和更好的Ca2+倍率/循環(huán)性能，說明Ni具有更強的吸引電子的傾向，與V-O層緊密結(jié)合，為Ca2+提供了可靠的離子擴散通道；

（3）機理研究表明，預嵌入三種離子（Ni/Co/Mn）穩(wěn)定了V-O層狀結(jié)構(gòu)，緩沖了循環(huán)過程中的應(yīng)力變化，產(chǎn)生了更可逆的層間收縮/膨脹，防止了“晶格呼吸”現(xiàn)象。

圖文導讀

通過溶膠-水熱法制備了水合NiVO、CoVO和MnVO納米帶。NiVO的層間距離為10.48 ?，小于CoVO (10.54 ?)和MnVO (10.69 ?)，表明NiVO的c軸壓縮更強，趨勢與(003)峰一致。SEM圖像顯示其形貌呈現(xiàn)光滑的納米帶，長幾微米，寬數(shù)百納米，且EDS證實了Ni、Co、Mn的均勻分布。Raman和FTIR針對三種材料的分子結(jié)構(gòu)和化學組成展開了深入探討，結(jié)果表明V2O5骨架的壓縮/膨脹可能與客體離子與V-O鏈的不同相互作用有關(guān)。此外，材料的宏觀性質(zhì)往往與原子的微觀排列有關(guān)。同步輻射和DFT計算結(jié)果表明，過渡金屬離子M2+通過M 3d-O 2p共價與V-O鏈末端氧原子相互作用，且電負性最高的NiVO比CoVO和MnVO具有最小的M-O距離和更高的d帶中心，使得晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電子導電性更高。

圖1. （a）NiVO、CoVO和MnVO的XRD譜圖。NiVO的Ni K邊、CoVO的Co K邊和MnVO的Mn K邊的（b）XANES圖譜及其（c）傅立葉變換。(d) NiVO、CoVO和MnVO中程(7-11 ?)的PDF分析。(e)NiVO、CoVO和MnVO的V K邊的XANES和(f)傅里葉變換。V3d, O2p和（g）NiVO的Ni 3d，（h）CoVO的Co 3d，（i）MnVO的Mn 3d的pDOS。

電極的工作電壓主要是由參與氧化還原反應(yīng)的局部電子結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)決定，V2O5材料在摻雜Ni2+、Co2+、Mn2+后會對氧周圍的電荷分布影響不同，并且影響V-O八面體的體積膨脹程度，進而對電化學性能產(chǎn)生影響。其中，NiVO正極材料比CoVO/MnVO具有更高的氧化還原電壓和更好的Ca2+倍率/循環(huán)性能，說明Ni具有更強的吸引電子的傾向，與V-O層緊密結(jié)合，為Ca2+提供了可靠的離子擴散通道。通過動力學實驗（EIS/GITT/自放電）探究，發(fā)現(xiàn)NiVO具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和最高的離子擴散系數(shù)，且在電解液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此具有較好的循環(huán)和倍率性能。此外，三種材料均表現(xiàn)出在低掃速下，離子擴散是決定動力學的主要因素，而在高速下，電容行為成為主導。

圖2. NiVO、CoVO和MnVO的電化學性能。

圖3. NiVO、CoVO和MnVO的動力學性能。

探究Ca2+的存儲行為能夠更好地理解預嵌入離子對宿主結(jié)構(gòu)的影響，因此可以通過非原位XRD揭示樣品在放電/充電過程中不同狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)演變。如圖所示，在放電過程中，隨著Ca離子的嵌入，（001）向小角度移動，NiVO的層間距增加，隨后在充電過程中鈣離子脫出，層間距恢復到初始狀態(tài)；CoVO和MnVO表現(xiàn)出類似的趨勢。非原位XAS探究了材料中V的配位環(huán)境及價態(tài)，XANES圖顯示，三種樣品放電至-0.6 V后，預邊均向低能方向移動，說明V得到了還原，此后在充電至1.2 V后V失電子氧化回原始狀態(tài)。近邊的B區(qū)域三者體現(xiàn)出不同的變化，說明預嵌入離子對宿主材料產(chǎn)生了不同的影響。

此外，NiVO在首圈循環(huán)的V K邊的傅里葉變換如圖4g所示。在放電過程中，1.63 ?附近對應(yīng)的V-O距離減小，表明V原子周圍局部對稱性增加，Ca2+存儲的宿主結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。同時，在2.73 ?處的V-V變長變寬，證實了Ca2+的嵌入導致V-O骨架的膨脹，提供了更寬的離子擴散路徑，提高了NiVO正極的容量。此后，充電回1.2 V后，V-O和V- V對應(yīng)的峰均向其初始距離偏移，表明正極材料的結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中的可逆演化。與之不同的是，CoVO和MnVO在放電過程中V-O距離增加，對稱性降低，可能導致其結(jié)構(gòu)相對的不穩(wěn)定。為了進一步了解V-O鏈的中程結(jié)構(gòu)變化，對不同狀態(tài)的電極材料補充了PDF測試。

在首圈循環(huán)過程中，NiVO的V-V鏈先增加后恢復到初始狀態(tài)，具有良好可逆性，而CoVO和MnVO的V-V與初始狀態(tài)有偏移，進一步說明了Ni離子在層間的耦合作用更強，使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。綜上結(jié)果表明，不同預插層離子對釩氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和原子配位有不同的影響，其中Ni離子產(chǎn)生最積極的影響。

圖4. NiVO、CoVO和MnVO的存儲機理探究：非原位（a-c）XRD,（d-f）XANES, （g-i）EXAFS 和（j-i）PDF。

利用非原位XPS進一步探究了Ca離子在三種材料中的存儲機制，揭示NiVO、CoVO和MnVO正極在其循環(huán)過程中的價態(tài)變化及化學成分信息。如圖5a-c所示，NiVO初始狀態(tài)下未檢測到Ca元素信號，隨后在放電態(tài)出現(xiàn)，并隨著充電過程信號減弱；CoVO和MnVO中的Ca信號也發(fā)生了可逆變化（SI），證實了所有樣品中Ca2+的可逆嵌入/脫出，在整個循環(huán)中伴隨著V3+的可逆生成/消失，意味著容量主要由V元素的氧化/還原提供。此外，對比分析了Ni2+、Co2+、Mn2+在充放電過程中的化學狀態(tài)變化。由于Ni離子與宿主骨架之間的強相互作用，Ni2+在不同荷電狀態(tài)下保持一致，表明結(jié)構(gòu)中未反應(yīng)的Ni2+繼續(xù)作為支柱穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)（圖5d）。相比之下，CoVO的Co2+和MnVO的Mn2+在放電過程中向較低的帶能移動，充電后無法返回到初始位置，相對更加不穩(wěn)定（圖5e-f)。

綜上所述，預插離子的類型影響層狀V2O5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學環(huán)境，進而影響鈣離子存儲的阻抗和擴散，表現(xiàn)出不同的電化學性能。非原位EDS和TEM-EDS提供了Ca2+在NiVO材料儲存過程的額外證據(jù)。如圖5g所示，Ca/V元素的比值從初始狀態(tài)時幾乎為0增加到第一次完全放電狀態(tài)時的0.634，表明Ca2+插層成功，這與TEM-EDS作圖結(jié)果一致(圖5h)。在隨后的電化學過程中，隨著Ca2+的提取，Ca/V的比值逐漸降低，然后重復第一個循環(huán)，闡明了Ca2+存儲的可逆性。

圖5. NiVO的XPS光譜a) Ca 2p, b) V 2p和c) O 1s。d) Ni 2p的NiVO, e) Co 2p的CoVO和f) Mn 2p的MnVO的XPS譜。g) NiVO正極在0.2 Ag?1時的前兩圈充放電曲線和Ca/V比（EDS）。h)放電NiVO正極TEM-EDS元素mapping。

為了深入了解Ca2+在TMV層狀結(jié)構(gòu)中的遷移行為，該工作通過CI-NEB方法獲得了Ca2+的最小能量遷移路徑。圖6a-b顯示了Ca2+沿b-c平面和a-b平面可能的擴散路徑，其中Ca2+主要沿b軸呈“之”字形傳播。CoVO和MnVO沿Ca2+遷移途徑的能量勢壘高于NiVO，表明Ni離子比Co離子和Mn離子引起更快的Ca2+擴散(圖6c-d)。

綜上所述，可以推導出TMV正極的反應(yīng)機理，如圖6e所示。在放電過程中，Ca2+嵌入V-O層，結(jié)構(gòu)框架沿c軸擴張，隨后在Ca2+的脫出過程中晶體結(jié)構(gòu)收縮到原始狀態(tài)，表明高度可逆的V-O骨架變化。這種現(xiàn)象不同于“晶格呼吸”，因為M離子在層間中和了電荷，緩解了應(yīng)力，呈現(xiàn)出更正常的層間變化趨勢。此外，由于TM離子的大小和與O原子的耦合作用不同，Ca2+擴散通過TMV正極材料的遷移難度也不同(圖6f)。與CoVO和MnVO相比，NiVO材料中Ca離子的擴散路徑波動較小，具有最佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)/速率性能。

圖6 a) a軸和b) c軸的Ca2+擴散圖。c) 各位點Ca2+遷移所對應(yīng)的能量。d) Ca2+在NiVO、CoVO和MnVO中的遷移勢壘。e) 推導出Ca嵌入/脫出反應(yīng)機理。f) Ca離子遷移難度示意圖。

總結(jié)與展望

該工作設(shè)計了TMV (M = Ni, Co, Mn)材料的對比實驗，揭示了不同預嵌入離子配位引起的釩酸鹽結(jié)構(gòu)變化及其對鈣離子電池電化學性能的影響。這三種TMV材料表現(xiàn)出優(yōu)異的速率/循環(huán)性能和不同的氧化還原電位，是Ca2+存儲的較好的正極材料。同時，選擇的Ni/Co/Mn離子預插在V2O5中，穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)，緩沖了放電/充電過程中的應(yīng)力變化，使層間間距的收縮/膨脹更加可逆，防止了“晶格呼吸”現(xiàn)象。更重要的是，對V2O5插層劑的選擇標準提出了新的見解，較大的的層間距不應(yīng)該是追求的唯一標準，該研究中最小層間距的NiVO在0.2 A g?1時表現(xiàn)出最高的146.8 mAh g?1的初始容量，并且在1 A g?1下循環(huán)600次后保持最佳的容量保持(95.6 mAh g?1)，因此需要考慮插入劑本身的性質(zhì)與宿主結(jié)構(gòu)的配合。總體而言，本工作展示了三種過渡金屬離子預插釩酸鹽材料的結(jié)構(gòu)表征和電化學性能比較，希望為未來釩酸鹽正極材料的設(shè)計提供經(jīng)驗和參考。

審核編輯：劉清