01引言
大位阻烯烴分子馬達可以在光/熱交替控制下實現(xiàn)單向旋轉(zhuǎn),從而能有效地將光能轉(zhuǎn)化為機械能。其中熱翻轉(zhuǎn)的能壘較高,影響了馬達的旋轉(zhuǎn)效率。全光控的分子馬達可以規(guī)避熱反應路徑,其旋轉(zhuǎn)效率僅依賴于光吸收,相比于傳統(tǒng)馬達具有明顯優(yōu)勢,然而探究全光控條件需要借助高精度量子化學方法計算其復雜的激發(fā)態(tài)勢能面,另外需要通過非絕熱動力學模擬揭示其動力學過程。近年來,基于機器學習的勢能面應用于加速分子動力學模擬,但擬合激發(fā)態(tài)勢能面仍然充滿挑戰(zhàn)。
02成果簡介
針對近期實驗報道的一種全光控的分子馬達,我們基于自旋翻轉(zhuǎn)的含時密度泛函理論(Spin-Flip TDDFT)計算了基態(tài)/激發(fā)態(tài)勢能面,從而揭示了其光異構(gòu)化反應過程,探究了其實現(xiàn)全光控旋轉(zhuǎn)的機理。同時,我們結(jié)合經(jīng)典分子力場,利用機器學習構(gòu)建了具有高精度的解析勢能面,用于加速模擬分子馬達的光致異構(gòu)反應,得到了與實驗一致的異構(gòu)化產(chǎn)率。這套方法還可以用于探究其它復雜體系的光異構(gòu)化反應。
03圖文導讀
1、靜態(tài)計算研究
利用SF-TDDFT方法對BHHLYP、B3LYP和CAM-B3LYP等三種泛函進行標定,比較了不同泛函計算激發(fā)態(tài)勢能面的差異。如圖1所示,我們發(fā)現(xiàn)SF-BHHLYP方法能夠準確描述CI區(qū)域的勢能面形貌。在扭轉(zhuǎn)角達到-90°時出現(xiàn)能量兼并區(qū)域,即S0/S1電子態(tài)的強耦合區(qū)域。隨后使用SF-BHHLYP方法計算二維勢能剖面,并分析了光異構(gòu)化路徑。如圖2所示,通過對二維勢能面的分析,我們發(fā)現(xiàn)了馬達轉(zhuǎn)動的光異構(gòu)化反應路徑:[a]→[CI-1]→[b]→[CI-2]→[d]。最后比較了TDDFT和SF-TDDFT兩種方法計算光譜的差異,并分析了S0→S1的軌道躍遷類型,表明其躍遷類型是π→π*。另外光譜結(jié)果表明SF-BHHLYP方法得到的垂直激發(fā)能與實驗光譜的吸收峰位置符合。
圖1 SF-BHHLYP/cc-pVDZ計算的一維勢能面
圖2 SF-BHHLYP計算的(a)二維絕熱勢能面和(b)電子態(tài)能量差的等高繪圖
圖3 TDDFT和SF-TDDFT計算的吸收光譜及其對應的π→π*軌道躍遷
2、非絕熱動力學模擬
利用機器學習模型構(gòu)建基態(tài)/激發(fā)態(tài)勢能面,如圖4所示,ML模型在測試集上的MAE均小于2.0 kcal/mol(內(nèi)插圖),預測效果接近化學精度。基于Wigner取樣生成初始構(gòu)型和速度,用于Surface Hopping非絕熱動力學模擬,并統(tǒng)計電子態(tài)布局數(shù)和反應坐標的演化,計算反應速率和產(chǎn)率。如圖5所示,結(jié)果表明對稱折疊的異構(gòu)體[b’]是異構(gòu)化反應的主要產(chǎn)物(48%),而反向折疊異構(gòu)體[b]的轉(zhuǎn)化效率為8%。計算得到反應時間常數(shù)為235 fs,與以往的二代分子馬達理論計算結(jié)果一致。
圖4基態(tài)(a)和激發(fā)態(tài)(b)勢能面擬合的交叉驗證結(jié)果
圖5非絕熱動力學模擬中的幾何參數(shù)演化:(a)烯烴平面的金字塔化(b)扭轉(zhuǎn)角和(c)環(huán)翻轉(zhuǎn)
04小結(jié)
我們使用鴻之微量子化學計算軟件BDF,基于SF-TDDFT方法研究了一種新型全光控分子馬達的異構(gòu)化反應,表明其在連續(xù)光照條件下可以實現(xiàn)單向旋轉(zhuǎn)。另外我們利用機器學習模型構(gòu)建了基態(tài)/激發(fā)態(tài)勢能面,并對光異構(gòu)化過程進行非絕熱動力學模擬。計算結(jié)果表明,實現(xiàn)全光控轉(zhuǎn)動的關(guān)鍵因素是四個異構(gòu)體具有接近的垂直激發(fā)能,這有利于馬達在相同光照條件下連續(xù)激發(fā)。并且在不穩(wěn)定異構(gòu)體之間存在著光反應通道,這有利于馬達的單向轉(zhuǎn)動。另外,定子的環(huán)翻轉(zhuǎn)對光異構(gòu)化有顯著影響,導致其主要產(chǎn)物為對稱折疊異構(gòu)體。我們利用機器學習模型開發(fā)了一套高效的非絕熱動力學模擬方法,用于光異構(gòu)化反應體系的研究,并給出和實驗結(jié)果符合的反應速率和產(chǎn)率。該模型還可以推廣到其他的復雜光化學反應體系。
審核編輯:劉清
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原文標題:力作!東華大學聞瑾研究員:基于機器學習探究光控分子馬達的機理研究
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