在設(shè)計(jì)鋰電池時(shí)，正確計(jì)算正極和負(fù)極容量的合理比例非常重要。對(duì)于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極鋰離子電池，電池充放電循環(huán)失效的主要缺點(diǎn)主要出現(xiàn)在負(fù)極側(cè)的鋰沉積和死區(qū)問題，因此通常采用過量負(fù)極的方案。在這種情況下，電池容量受到正極容量的限制，而負(fù)極容量/正極容量比大于1.0（即N/P比>1.0）。

如果正極過多，來自正極的多余鋰離子在充電過程中無法進(jìn)入負(fù)極，將在負(fù)極表面形成沉積鋰，導(dǎo)致枝晶的形成，從而影響電池的循環(huán)性能。因此，一般來說，石墨負(fù)極鋰電池會(huì)比正極略多一些，但不要太多，過多的負(fù)極會(huì)消耗正極中的鋰。此外，這還會(huì)造成負(fù)極浪費(fèi)，降低電池能量密度，增加電池成本。

對(duì)于鋰鈦酸鹽負(fù)極電池，由于LTO負(fù)極結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，具有高電壓平臺(tái)、出色的循環(huán)性能，且不會(huì)出現(xiàn)鋰沉積現(xiàn)象，電池循環(huán)失效主要發(fā)生在正極側(cè)。電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)的首選解決方案是使用過量的正極和負(fù)極容量限制（N/P比<1.0），這可以減輕電池接近或完全充電狀態(tài)時(shí)由于高正極電位而導(dǎo)致的電解液分解問題。

1.傳統(tǒng)的石墨負(fù)極鋰離子電池N/P比（負(fù)/正極比）的計(jì)算示例

N/P比是指負(fù)極容量和正極容量的比例。實(shí)際上，還有另一種說法，稱之為CB（電池平衡）。一般來說，電池中正極和負(fù)極的比例主要由以下因素決定：

1. 正極和負(fù)極材料的效率：應(yīng)考慮所有反應(yīng)物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑、粘合劑、電流收集體、隔膜和電解液。
2. 設(shè)備的涂覆精度：現(xiàn)在理想的涂覆精度可以達(dá)到100%。如果涂覆精度不高，需要考慮這一因素。
3. 正極和負(fù)極循環(huán)衰減速率：如果正極衰減較快，那么N/P比低于設(shè)計(jì)值，使正極處于淺充電和放電狀態(tài)。另一方面，如果負(fù)極衰減較快，N/P比較高，使負(fù)極處于淺充電和放電狀態(tài)。
4. 電池需要達(dá)到的速率能力。

N/P的計(jì)算公式為：N/P = 負(fù)極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量 / 正極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量。

例如：在4.2 ~ 3.0V電壓范圍內(nèi)，25°C下，LiCoO2的首輪充放電效率約為95%，三元材料的首輪充放電效率在86%到90%之間。表1顯示了商用NCM111在1C放電下前三個(gè)充放電循環(huán)的質(zhì)量比容量。

在使用材料比例之前，可以根據(jù)材料制造商提供的首輪效率數(shù)據(jù)來進(jìn)行計(jì)算。如果制造商沒有提供這些數(shù)據(jù)，最好使用按鈕式半電池來測試材料的首輪效率，以便計(jì)算正極和負(fù)極的比例。石墨負(fù)極鋰電池的正極和負(fù)極比例可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式N/P=1.08來計(jì)算，其中N和P分別是負(fù)極和正極的活性材料的質(zhì)量比容量。

計(jì)算公式如下（1）和（2）所示。過量的負(fù)極有助于防止電池過充時(shí)鋰在負(fù)極表面沉積，并有助于提高電池的循環(huán)壽命和安全性。N = 負(fù)極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量（1）；P = 正極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量（2）。

假設(shè)正極面密度為200毫克/平方厘米，活性材料比例為90%，放電比容量為145毫安時(shí)/克，那么P = 200毫克/平方厘米×0.9×145毫安時(shí)/克 = 26.1毫安時(shí)/平方厘米。假設(shè)負(fù)極的活性材料比例為95%，放電比容量為320毫安時(shí)/克，負(fù)極的面密度設(shè)計(jì)為93毫克/平方厘米更為合適，此時(shí)N = 93毫克/平方厘米×0.95×320毫安時(shí)/克 = 28.3毫安時(shí)/平方厘米，N/P = 1.084。

因?yàn)殡姵夭牧显谑纵喌牟豢赡嫒萘恳矔?huì)影響正極和負(fù)極的比例，上述計(jì)算還應(yīng)與首輪充電容量進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)表2，LiCoO2的首輪充放電效率為95%，NCM111的首輪充放電效率為86%，負(fù)極的首輪充放電效率為90%。它們的充電容量分別為153毫安時(shí)/克、169毫安時(shí)/克和355毫安時(shí)/克。

PLCO=27.54 mA·h·cm^–2^

N=31.36 mA·h·cm^–2^

N/PLCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm^–2^

N/P111=1.03

一般來說，根據(jù)充電容量計(jì)算的N/P比例應(yīng)該大于1.03。如果低于1.03，就需要再次微調(diào)正極和負(fù)極的比例。例如，當(dāng)正極首輪效率為80%時(shí)，上述正極充電容量為181毫安時(shí)/克，那么P = 32.58毫安時(shí)/平方厘米，N/P = 0.96。此時(shí)，應(yīng)調(diào)整正極和負(fù)極的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。對(duì)于混合正極材料，也需要按照上述方法進(jìn)行計(jì)算。

2. 不同N/P比對(duì)鋰鈦酸鹽負(fù)極鋰電池性能的影響

① 不同N/P比對(duì)電池容量的影響

在這項(xiàng)研究中，使用三元NCM作為正極材料，鋰鈦酸鹽LTO作為負(fù)極材料，制備了柔性包裝鋰離子電池；實(shí)驗(yàn)計(jì)劃是保持正極容量不變，改變負(fù)極容量，即將正極容量設(shè)置為100，然后分別設(shè)計(jì)了87、96、99和102的負(fù)極容量，如圖2所示。當(dāng)N/P比小于1.0時(shí)，負(fù)極容量不足，相對(duì)于負(fù)極容量來說正極容量過多，電池容量受到負(fù)極容量的限制；

當(dāng)負(fù)極容量較高，即N/P比增加時(shí)，電池容量相應(yīng)增加；當(dāng)N/P大于1.0時(shí)，相對(duì)于負(fù)極容量來說陰極容量不足，電池容量受到正極容量的限制。即使增加負(fù)極容量，電池容量也不會(huì)改變。可以看到，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)方案下，隨著N/P比的增加，電池容量也會(huì)增加。

全電池容量測試也驗(yàn)證了上述分析。如圖 3(a)所示，隨著 N/P 比的增加，全電池容量從 2430 mA h 增加到 2793 mA h。通過計(jì)算正負(fù)極材料的克容量，可以得出克容量隨 N/P 比的變化趨勢。如圖 3(b) 所示，可以看出提高 N/P 比可以提高正極材料的克容量和電池容量。

② 不同N/P比對(duì)電池高溫存儲(chǔ)性能的影響

高溫存儲(chǔ)（60°C，100% SOC）測試是以1.0C充電到2.8V/0.1C截止，放置5分鐘，以1.0C充電到1.5V，循環(huán)3次，選取容量最高的作為初始容量；然后，測試儲(chǔ)存前電池的滿充電壓、內(nèi)阻和充電時(shí)的厚度，并記錄這些數(shù)值；

將電池在60°C條件下存放7天后，測量相應(yīng)電池的存儲(chǔ)后的滿充電壓、內(nèi)阻和滿充電時(shí)的厚度。然后將電池以1.0C放電到1.5V，記錄殘余容量，再以1.0C充電到2.8V/0.1C截止，放置5分鐘，以1.0C放電到1.5V。記錄3次循環(huán)后的放電容量作為恢復(fù)容量，并測試結(jié)果如圖3(a)所示。

③ 不同N/P比對(duì)電池循環(huán)性能的影響

采用三種不同N/P比（0.87/0.99/1.02）的NCM/LTO系統(tǒng)電池進(jìn)行3C充電和3C放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.8至1.5V，三種N/P比下的循環(huán)容量保持率如圖5(a)所示。從圖中可以看出，N/P比為0.87的電池具有最佳的循環(huán)性能，經(jīng)過1600次循環(huán)后，容量保持率為97%。然而，當(dāng)N/P比增加到0.96和1.02時(shí)，循環(huán)容量保持率顯著下降。

循環(huán)過程中內(nèi)阻的變化率如圖5(b)所示，當(dāng)N/P比為0.87時(shí)，內(nèi)阻增加率最小，經(jīng)過1800次循環(huán)后，內(nèi)阻增加了7.6%。當(dāng)N/P比增加到1.02時(shí)，內(nèi)阻在經(jīng)過1800次循環(huán)后急劇增加至34%。可以看出，電池的N/P比設(shè)計(jì)對(duì)循環(huán)性能有很大影響，較低的N/P比對(duì)電池的循環(huán)性能更有益。

④不同 N/P 比的三電極測試

對(duì)不同 N/P 比的電池進(jìn)行了三電極測試。測試條件為3C 恒流充電至 2.8V，0.1C 截止，休眠 30 分鐘，3C 放電至 1.5V。測試結(jié)果如圖 6 所示。

N/P比為0.87的電池在恒壓充電初期的正極電位從4.325 V降至恒壓充電結(jié)束時(shí)的4.295 V，隨后在30分鐘的靜置期繼續(xù)下降至4.215 V。而N/P比為1.00的電池的正極電位在恒壓充電階段基本保持不變，僅在30分鐘的靜置過程中降至4.321 V。

N/P比為0.87的電池的負(fù)極電位從1.56 V降至1.50 V，而N/P比為1.00的電池的負(fù)極電位基本保持不變，只從1.56 V降至1.54 V。N/P比為0.87的電池在30分鐘的靜置過程中電池電壓從2.8 V下降至2.69 V，而N/P比為1.00的電池的電壓基本保持不變，只從2.8 V下降至2.77 V。

可以看出，N/P較低的電池在恒壓充電階段和隨后的靜置過程中正極電位下降較大。N/P為0.87的電池的正極電位明顯低于N/P為1.0的電池的正極電位。從三電極測試結(jié)果可以看出，對(duì)于LTO負(fù)極，電壓平臺(tái)在1.55 V左右，大多數(shù)電解液溶劑在鋰鈦酸鹽負(fù)極側(cè)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

然而，正極側(cè)的電位較高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近完全充電狀態(tài)時(shí)。因此，對(duì)于N/P比小于1的電池系統(tǒng)（LTO容量受限），當(dāng)電池充滿電時(shí)，負(fù)極電位將從1.56 V下降至1.50 V，正極電位將從4.325 V下降至4.295 V，并在隨后的30分鐘休眠去極化過程中繼續(xù)下降至4.215 V；

對(duì)于N/P比大于1的電池系統(tǒng)（正極容量受限），相對(duì)于正極來說LTO過多，LTO的電位在充電過程中基本保持不變，只從1.56 V下降至1.54 V。正極電位在恒壓充電過程中保持不變，高于N/P比較低的電池中的正極電位4.295 V。較高的正極電位狀態(tài)使電解液和正極之間的氧化等副反應(yīng)更容易發(fā)生，從而導(dǎo)致循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能較差。

3.結(jié)論

對(duì)于鋰鈦酸鹽負(fù)極鋰離子電池，增加N/P比有利于提高電池的正極克容量，有助于提高電池的初始放電容量；然而，增加N/P比將增加正極電極電位，電解液容易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近完全充電狀態(tài)時(shí)。

低N/P比可以確保正極具有較低的電極電位，從而減少電池在高溫存儲(chǔ)和循環(huán)過程中的內(nèi)部副反應(yīng)，這有助于提高電池的高溫存儲(chǔ)性能和鋰電池的循環(huán)性能。當(dāng)能量密度要求不高時(shí)，為了確保長壽命循環(huán)和良好的高溫性能，可以適度降低N/P比至0.85至0.9之間。