在設計鋰電池時，正確計算正極和負極容量的合理比例非常重要。對于傳統的石墨負極鋰離子電池，電池充放電循環失效的主要缺點主要出現在負極側的鋰沉積和死區問題，因此通常采用過量負極的方案。在這種情況下，電池容量受到正極容量的限制，而負極容量/正極容量比大于1.0（即N/P比>1.0）。

如果正極過多，來自正極的多余鋰離子在充電過程中無法進入負極，將在負極表面形成沉積鋰，導致枝晶的形成，從而影響電池的循環性能。因此，一般來說，石墨負極鋰電池會比正極略多一些，但不要太多，過多的負極會消耗正極中的鋰。此外，這還會造成負極浪費，降低電池能量密度，增加電池成本。

對于鋰鈦酸鹽負極電池，由于LTO負極結構相對穩定，具有高電壓平臺、出色的循環性能，且不會出現鋰沉積現象，電池循環失效主要發生在正極側。電池系統設計的首選解決方案是使用過量的正極和負極容量限制（N/P比<1.0），這可以減輕電池接近或完全充電狀態時由于高正極電位而導致的電解液分解問題。

1.傳統的石墨負極鋰離子電池N/P比（負/正極比）的計算示例

N/P比是指負極容量和正極容量的比例。實際上，還有另一種說法，稱之為CB（電池平衡）。一般來說，電池中正極和負極的比例主要由以下因素決定：

1. 正極和負極材料的效率：應考慮所有反應物質，包括導電劑、粘合劑、電流收集體、隔膜和電解液。
2. 設備的涂覆精度：現在理想的涂覆精度可以達到100%。如果涂覆精度不高，需要考慮這一因素。
3. 正極和負極循環衰減速率：如果正極衰減較快，那么N/P比低于設計值，使正極處于淺充電和放電狀態。另一方面，如果負極衰減較快，N/P比較高，使負極處于淺充電和放電狀態。
4. 電池需要達到的速率能力。

N/P的計算公式為：N/P = 負極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量 / 正極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量。

例如：在4.2 ~ 3.0V電壓范圍內，25°C下，LiCoO2的首輪充放電效率約為95%，三元材料的首輪充放電效率在86%到90%之間。表1顯示了商用NCM111在1C放電下前三個充放電循環的質量比容量。

在使用材料比例之前，可以根據材料制造商提供的首輪效率數據來進行計算。如果制造商沒有提供這些數據，最好使用按鈕式半電池來測試材料的首輪效率，以便計算正極和負極的比例。石墨負極鋰電池的正極和負極比例可以根據經驗公式N/P=1.08來計算，其中N和P分別是負極和正極的活性材料的質量比容量。

計算公式如下（1）和（2）所示。過量的負極有助于防止電池過充時鋰在負極表面沉積，并有助于提高電池的循環壽命和安全性。N = 負極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量（1）；P = 正極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量（2）。

假設正極面密度為200毫克/平方厘米，活性材料比例為90%，放電比容量為145毫安時/克，那么P = 200毫克/平方厘米×0.9×145毫安時/克 = 26.1毫安時/平方厘米。假設負極的活性材料比例為95%，放電比容量為320毫安時/克，負極的面密度設計為93毫克/平方厘米更為合適，此時N = 93毫克/平方厘米×0.95×320毫安時/克 = 28.3毫安時/平方厘米，N/P = 1.084。

因為電池材料在首輪的不可逆容量也會影響正極和負極的比例，上述計算還應與首輪充電容量進行驗證。根據表2，LiCoO2的首輪充放電效率為95%，NCM111的首輪充放電效率為86%，負極的首輪充放電效率為90%。它們的充電容量分別為153毫安時/克、169毫安時/克和355毫安時/克。

PLCO=27.54 mA·h·cm^–2^

N=31.36 mA·h·cm^–2^

N/PLCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm^–2^

N/P111=1.03

一般來說，根據充電容量計算的N/P比例應該大于1.03。如果低于1.03，就需要再次微調正極和負極的比例。例如，當正極首輪效率為80%時，上述正極充電容量為181毫安時/克，那么P = 32.58毫安時/平方厘米，N/P = 0.96。此時，應調整正極和負極的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。對于混合正極材料，也需要按照上述方法進行計算。

2. 不同N/P比對鋰鈦酸鹽負極鋰電池性能的影響

① 不同N/P比對電池容量的影響

在這項研究中，使用三元NCM作為正極材料，鋰鈦酸鹽LTO作為負極材料，制備了柔性包裝鋰離子電池；實驗計劃是保持正極容量不變，改變負極容量，即將正極容量設置為100，然后分別設計了87、96、99和102的負極容量，如圖2所示。當N/P比小于1.0時，負極容量不足，相對于負極容量來說正極容量過多，電池容量受到負極容量的限制；

當負極容量較高，即N/P比增加時，電池容量相應增加；當N/P大于1.0時，相對于負極容量來說陰極容量不足，電池容量受到正極容量的限制。即使增加負極容量，電池容量也不會改變。可以看到，在這個實驗方案下，隨著N/P比的增加，電池容量也會增加。

全電池容量測試也驗證了上述分析。如圖 3(a)所示，隨著 N/P 比的增加，全電池容量從 2430 mA h 增加到 2793 mA h。通過計算正負極材料的克容量，可以得出克容量隨 N/P 比的變化趨勢。如圖 3(b) 所示，可以看出提高 N/P 比可以提高正極材料的克容量和電池容量。

② 不同N/P比對電池高溫存儲性能的影響

高溫存儲（60°C，100% SOC）測試是以1.0C充電到2.8V/0.1C截止，放置5分鐘，以1.0C充電到1.5V，循環3次，選取容量最高的作為初始容量；然后，測試儲存前電池的滿充電壓、內阻和充電時的厚度，并記錄這些數值；

將電池在60°C條件下存放7天后，測量相應電池的存儲后的滿充電壓、內阻和滿充電時的厚度。然后將電池以1.0C放電到1.5V，記錄殘余容量，再以1.0C充電到2.8V/0.1C截止，放置5分鐘，以1.0C放電到1.5V。記錄3次循環后的放電容量作為恢復容量，并測試結果如圖3(a)所示。

③ 不同N/P比對電池循環性能的影響

采用三種不同N/P比（0.87/0.99/1.02）的NCM/LTO系統電池進行3C充電和3C放電循環測試，電壓范圍為2.8至1.5V，三種N/P比下的循環容量保持率如圖5(a)所示。從圖中可以看出，N/P比為0.87的電池具有最佳的循環性能，經過1600次循環后，容量保持率為97%。然而，當N/P比增加到0.96和1.02時，循環容量保持率顯著下降。

循環過程中內阻的變化率如圖5(b)所示，當N/P比為0.87時，內阻增加率最小，經過1800次循環后，內阻增加了7.6%。當N/P比增加到1.02時，內阻在經過1800次循環后急劇增加至34%?？梢钥闯?，電池的N/P比設計對循環性能有很大影響，較低的N/P比對電池的循環性能更有益。

④不同 N/P 比的三電極測試

對不同 N/P 比的電池進行了三電極測試。測試條件為3C 恒流充電至 2.8V，0.1C 截止，休眠 30 分鐘，3C 放電至 1.5V。測試結果如圖 6 所示。

N/P比為0.87的電池在恒壓充電初期的正極電位從4.325 V降至恒壓充電結束時的4.295 V，隨后在30分鐘的靜置期繼續下降至4.215 V。而N/P比為1.00的電池的正極電位在恒壓充電階段基本保持不變，僅在30分鐘的靜置過程中降至4.321 V。

N/P比為0.87的電池的負極電位從1.56 V降至1.50 V，而N/P比為1.00的電池的負極電位基本保持不變，只從1.56 V降至1.54 V。N/P比為0.87的電池在30分鐘的靜置過程中電池電壓從2.8 V下降至2.69 V，而N/P比為1.00的電池的電壓基本保持不變，只從2.8 V下降至2.77 V。

可以看出，N/P較低的電池在恒壓充電階段和隨后的靜置過程中正極電位下降較大。N/P為0.87的電池的正極電位明顯低于N/P為1.0的電池的正極電位。從三電極測試結果可以看出，對于LTO負極，電壓平臺在1.55 V左右，大多數電解液溶劑在鋰鈦酸鹽負極側具有穩定的電化學性能。

然而，正極側的電位較高，電解液易在正極側發生氧化反應，特別是在接近完全充電狀態時。因此，對于N/P比小于1的電池系統（LTO容量受限），當電池充滿電時，負極電位將從1.56 V下降至1.50 V，正極電位將從4.325 V下降至4.295 V，并在隨后的30分鐘休眠去極化過程中繼續下降至4.215 V；

對于N/P比大于1的電池系統（正極容量受限），相對于正極來說LTO過多，LTO的電位在充電過程中基本保持不變，只從1.56 V下降至1.54 V。正極電位在恒壓充電過程中保持不變，高于N/P比較低的電池中的正極電位4.295 V。較高的正極電位狀態使電解液和正極之間的氧化等副反應更容易發生，從而導致循環性能和高溫存儲性能較差。

3.結論

對于鋰鈦酸鹽負極鋰離子電池，增加N/P比有利于提高電池的正極克容量，有助于提高電池的初始放電容量；然而，增加N/P比將增加正極電極電位，電解液容易在正極側發生氧化反應，特別是在接近完全充電狀態時。

低N/P比可以確保正極具有較低的電極電位，從而減少電池在高溫存儲和循環過程中的內部副反應，這有助于提高電池的高溫存儲性能和鋰電池的循環性能。當能量密度要求不高時，為了確保長壽命循環和良好的高溫性能，可以適度降低N/P比至0.85至0.9之間。