研究背景

鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）目前仍是消費電子領(lǐng)域鋰電池正極材料的主流。通過簡單地提高操作電壓，可以大幅提高LCO的容量和能量密度。例如，提高電壓從4.2 V（vs Li/Li+）到4.6 V，LCO的容量將從約140 mAh/g增加到約220 mAh/g（增幅達57%）。這將極大改變LCO正極的應(yīng)用場景。不幸的是，在4.5 V（vs Li+/Li）以上的高電壓下，LCO的結(jié)構(gòu)會變得非常不穩(wěn)定，導(dǎo)致一系列結(jié)構(gòu)問題并最終引發(fā)結(jié)構(gòu)破壞，造成實際容量的嚴重衰減。提高高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以實現(xiàn)高電壓LCO（H-LCO）是目前LCO研究的前沿?zé)狳c，這需要建立在對LCO結(jié)構(gòu)的深入理解基礎(chǔ)上。

工作簡介

近日，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授和香港理工大學(xué)的陳國華院士等人，在國際知名學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials上發(fā)表題為“Structural Understanding for High-Voltage Stabilization of Lithium Cobalt Oxide”的綜述文章。該文章聚焦于LCO最基本的結(jié)構(gòu)，深入分析了LCO的結(jié)構(gòu)及其高電壓下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性因素，并從結(jié)構(gòu)角度闡述了各種改性策略的根本機制。本文為未來LCO的研究提供了有利指導(dǎo)，有助于于加快高性能LCO正極材料的開發(fā)和實際應(yīng)用。

內(nèi)容表述

要點一：結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

LCO的晶體結(jié)構(gòu)最早在上世紀五十年代就被研究，它具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R3?m、晶胞參數(shù)為a= 2.816(2) ?、c= 14.08(1) ?。根據(jù)Pauling第一規(guī)則（半徑比規(guī)則），LCO是一種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，其中的Li、O和Co分別占據(jù)3b、6c和3a格位并沿c-軸交替排列，形成了“CoO2層（由CoO6共棱組成） + 層間Li”的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)Delmas的標(biāo)記方法，這種結(jié)構(gòu)為O3型層狀結(jié)構(gòu)。LCO的理論密度為5.05 g cm-3，但較高的熱穩(wěn)定性和較低的形成能有助于大晶粒的合成，因此LCO的振實密度可達4.2 g cm-3。這是所有正極材料中最高的，使LCO具有優(yōu)異的體積能量密度。

LCO中Co的電子構(gòu)型為Co3+3d6：t2g6eg0，其電子結(jié)構(gòu)主要由CoO2組分貢獻，尤其是Co 3d和O 2p能級。具體來說，O2-2p主導(dǎo)了成鍵軌道，而Co3+3d則主要貢獻了反鍵和非鍵軌道。Co3+：eg*0和Co3+：t2g6與O2-2p的軌道雜化分別構(gòu)成了LCO的價帶和導(dǎo)帶，帶隙約為2.7 eV。Co3+3d和O2-2p之間強烈的相互作用，導(dǎo)致Co-O鍵長較短、LCO共價性和結(jié)構(gòu)剛性較高。對比層狀正極中常見的Co3+、Ni3+、Mn3+的電子結(jié)構(gòu)，Co3+是其中最穩(wěn)定的，由此Co3+/Co4+的氧化還原電位也是其中最高的。由于Co3+的eg能帶上沒有未成對電子，CoO6八面體中的Jahn-Teller結(jié)構(gòu)畸變比Ni3+和Mn3+更弱，也不像高鎳正極中的磁性Ni3+誘導(dǎo)磁阻挫而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的降低。整體來講，LCO是層狀正極中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的。

圖1：LCO基本的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

要點二：結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定因素

在充放電的脫嵌Li過程中，LCO會會經(jīng)歷多尺度和多維度的結(jié)構(gòu)變化，涉及體相和表面的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)變化將導(dǎo)致不穩(wěn)定因素，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和電化學(xué)性能衰減。

作為儲存Li+的主體，體相結(jié)構(gòu)決定了LCO的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)行為。Li+在結(jié)構(gòu)中的遷移和脫嵌，將引發(fā)結(jié)構(gòu)應(yīng)力應(yīng)變，導(dǎo)致相變和局域結(jié)構(gòu)變化。體相結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性包括結(jié)構(gòu)相變、單顆粒結(jié)構(gòu)、孿晶界面和CoO2層滑移等。當(dāng)充電至高電壓時，LCO將經(jīng)歷五次相變和六種層狀結(jié)構(gòu)，包括四種O3（H1、H2、M1和H3）、H1-3和O1相，其中H3以上的H3/H-3和H1-3/O1相變涉及結(jié)構(gòu)的劇烈變化和應(yīng)力積累，是目前H-LCO開發(fā)的主要難題之一。

圖2：LCO結(jié)構(gòu)中的相變

單顆粒結(jié)構(gòu)研究表明，LCO顆粒表面附近的CoO2層平整性對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著重要作用。不平整的CoO2層將導(dǎo)致更大的應(yīng)力的和結(jié)構(gòu)破壞。此外，由于電化學(xué)的不均勻性，LCO單顆粒還會出現(xiàn)相異質(zhì)性和相變，進一步加劇應(yīng)力應(yīng)變，顯著降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3：cRED研究LCO單顆粒結(jié)構(gòu)

LCO顆粒中常常存在相干孿晶界和反相孿晶界兩種界面。這些孿晶界作為固有的結(jié)構(gòu)面缺陷，可以在合成和Li脫嵌過程中原位產(chǎn)生，并成為反位、裂紋和不可逆相變發(fā)生的起點，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞及其向顆粒內(nèi)部的延申。

圖4：LCO結(jié)構(gòu)中的孿晶

CoO2層滑移是關(guān)聯(lián)O3、H1-3和O1之間相變的一種自發(fā)的、整體的和贗連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化，表明層與層之間存在相互聯(lián)系。層滑移還可能引發(fā)其他罕見的層排列堆積方式和局域結(jié)構(gòu)。然而，層滑移的動力學(xué)緩慢、可逆性較差，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的降低。

圖5：LCO結(jié)構(gòu)中的層滑移

作為體相結(jié)構(gòu)的末端，LCO的表面結(jié)構(gòu)是與其他電池組分如電解液、粘結(jié)劑等直接接觸的部分，它控制著Li+的進出而對LCO的性能有重要影響。然而，由于對稱性破缺、表面懸掛鍵和外部刺激等因素，LCO的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比體相結(jié)構(gòu)更差，在電化學(xué)過程中會發(fā)生多種密切關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)變化，如界面副反應(yīng)、相變、Co溶出和陰離子氧化還原等。

LCO表面與電解液之間的界面副反應(yīng)是不可避免且不可逆的，這些反應(yīng)會在LCO表面生成CEI膜。這種膜由多種無機、有機組分共同形成的，對載流子傳輸和阻抗有重要影響。CEI膜的組分可能是動態(tài)的，會隨電化學(xué)過程變化并與負極的SEI膜有一定關(guān)聯(lián)。界面副反應(yīng)還會導(dǎo)致LCO表面結(jié)構(gòu)相變。一般來說，LCO表面結(jié)構(gòu)變化受到電壓、溫度和循環(huán)次數(shù)等因素的影響，會從層狀結(jié)構(gòu)依次逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蛶r鹽相結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)變化會伴隨Co價態(tài)的改變，而還原產(chǎn)生的Co2+容易離開LCO表面、進入電解液、遷移至負極上，破壞SEI膜并最終沉積于負極表面，進一步加劇電化學(xué)性能的衰減。

圖6：LCO的界面副反應(yīng)和表面結(jié)構(gòu)相變

當(dāng)LCO脫出一半Li后，Co 3d軌道頂中的電子幾乎被完全耗盡。這導(dǎo)致Fermi能級下移，使O 2p與寬化的Co 3d能帶重疊并加強雜化效應(yīng)，O 2p中的電子開始向Co 3d軌道轉(zhuǎn)移并產(chǎn)生O 2p空位。這一過程導(dǎo)致LCO晶格氧的陰離子氧化還原，使得O-O距離縮短、相互作用增強甚至可能產(chǎn)生O2。由于外部刺激，這些結(jié)構(gòu)變化在LCO表面會更加劇烈。陰離子氧化還原造成的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性是多方面，包括Co-O鍵的斷裂、高價態(tài)氧物種對對CEI膜的破壞和電解液等的氧化、誘導(dǎo)表面空位、空洞和裂紋的產(chǎn)生等。此外，陰離子氧化還原亦會在LCO體相晶格中發(fā)生，降低了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖7：LCO的陰離子氧化還原

要點三：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定策略

面向H-LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定應(yīng)該解決兩方面的結(jié)構(gòu)問題，即體相結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)。對應(yīng)的穩(wěn)定策略，包括雜元素摻雜和表面改性，已經(jīng)得到廣泛研究并在近幾年取得了重要進展。這兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定策略并非相互獨立而是密切關(guān)聯(lián)的。

雜元素摻雜是穩(wěn)定LCO體相結(jié)構(gòu)的最有效策略之一。摻雜元素可以占據(jù)LCO晶格中的Li、Co和O格位，從而在原子尺度上調(diào)控LCO的結(jié)構(gòu)，提高高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，由于摻雜元素含量較低，研究清楚其在LCO結(jié)構(gòu)中的均勻性、摻雜形式和局域結(jié)構(gòu)等仍然存在一定困難。目前對摻雜元素作用的研究往往是通過對比摻雜前后的結(jié)構(gòu)和性能來間接了解的，這阻礙了對摻雜元素作用的深入理解。一般來說，雜質(zhì)元素在LCO晶格中的存在會破壞原有結(jié)構(gòu)屬性并影響結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而緩解了電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，有助于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖8：LCO的Ni和Ti摻雜

圖9：LCO的多元素共摻雜

表面改性針對的是穩(wěn)定LCO的表面結(jié)構(gòu)。根據(jù)改性策略對LCO表面的直接和間接貢獻，表面改性可分為表面包覆和對其他組分的改性。表面包覆是在LCO表面構(gòu)筑異相或固溶體層作為保護表面結(jié)構(gòu)的物理屏障，并可能兼具提高載流子遷移、消除HF、緩解結(jié)構(gòu)形變和抑制Co/O溶出的作用。根據(jù)對電化學(xué)的響應(yīng)，表面包覆粗略包括電化學(xué)惰性包覆（如不含Li的穩(wěn)定氧化物、氟化物、磷酸鹽等）和電化學(xué)活性包覆（如含Li正極、固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電聚合物等），且包覆材料徑過熱處理或電化學(xué)循環(huán)可以對LCO表面結(jié)構(gòu)進行摻雜。

圖10：LCO的電化學(xué)惰性包覆

圖11：LCO的電化學(xué)活性包覆

對其他組分的改性，如電解液、添加劑、粘結(jié)劑和隔膜等，通常是通過在LCO表面原位構(gòu)建保護層實現(xiàn)的，這為穩(wěn)定LCO表面結(jié)構(gòu)提供了更多的思路。例如，對電解液的改性，往往是添加特定組分，它可以在低電壓下在LCO表面原位聚合形成包覆層，從而抑制界面副反應(yīng)和Co溶出等。

圖12：LCO的粘結(jié)劑改性

要點四：總結(jié)和展望

實現(xiàn)更高容量和能量密度的H-LCO的關(guān)鍵前提是對其LCO結(jié)構(gòu)進行深入探究。本綜述聚焦于LCO的結(jié)構(gòu)研究，涉及多尺度的晶體和電子結(jié)構(gòu)以及多種體相和表面結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性因素。LCO在高電壓下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性主要是兩方面：體相H1-3和O1相變的可逆性差以及表面結(jié)構(gòu)的急劇變化。為了穩(wěn)定LCO的結(jié)構(gòu)，各種具有特定作用和機制的策略也從結(jié)構(gòu)角度進行了闡述。盡管LCO的結(jié)構(gòu)研究已經(jīng)取得了重要進展，但仍有一些尚未完全研究清楚的結(jié)構(gòu)問題。為了解決這些問題并對LCO的高電壓穩(wěn)定有更深入的認識，仍然需要繼續(xù)LCO的結(jié)構(gòu)研究。這包括結(jié)合更加先進的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)以探測體相和表面的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)、利用理論計算來預(yù)測和驗證穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及其改性策略、可控合成具有特定結(jié)構(gòu)特征的H-LCO、以及整合各種改性策略進行更全面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究等。總之，扎實而充分的結(jié)構(gòu)理解是LCO研究和應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)，仍然值得進一步研究。

審核編輯：劉清