揭示鋰離子電池在不同交流幅值下的電化學阻抗特性

1研究背景

電池交流阻抗譜通常被用來研究電池內部的動力學過程。為了保證電池內部系統的時不變和線性條件，交流阻抗譜測試的電流幅值都比較小。然而鋰離子電池在實際使用過程中，大倍率充放電是不可避免的，如功率型電池大倍率放電、電池快充以及大電流幅值的低溫交流加熱等工況。因此，小激勵幅值的交流譜分析顯然無法適應這樣的工況。

本研究利用1Ah軟包鋰離子電池（NCA與石墨）和紐扣電池調查了不同荷電狀態（SOC）和溫度（25℃和-10℃）下電流幅值對阻抗的影響。并借助電化學阻抗譜（EIS）分析和弛豫時間分布（DRT）進行了定量分析。此外，正負半電池和全電池紐扣電池的組建為進一步揭示機理提供了幫助。

實驗結果表明中頻和低頻阻抗弧在低溫條件下隨交流幅值的增加而逐漸縮小，并且阻抗弧收縮是由大電流下石墨表面固液相界面（SEI）阻值和傳荷阻值變小所導致的。電流和阻值變化之間的關系可以通過Bulter-Volmer（BV）方程的非線性關系來描述。并且當交流幅值增加到一定程度時，鋰鍍也會導致阻抗弧收縮。此外，研究結果還表明全電池的阻抗弧收縮主要受NCA正極的影響。在中高SOC條件下，則由NCA正極和石墨負極共同決定。

2實驗設計

首先，在進行實驗之前需要制作紐扣電池。具體的制作過程請參考文獻。這里的紐扣電池主要包括正負極對鋰的半電池，正負極的對稱電池，鋰對鋰電池和全電池。紐扣電池的材料都來自1Ah的軟包電池。為了確定全電池和正負極電壓之間的對應關系，分別測試了正負半電池和全電池的開路電壓（OCV）和SOC的關系并利用遺傳算法進行匹配，匹配結果如下：

圖1 全電池和正負極半電池SOC-OCV對應關系

待確定好了正負極電壓與全電池SOC-OCV關系后，分別在25℃和-10℃下測試不同SOC(20%,50%,80%)的正負極半電池和全電池不同交流幅值的阻抗。

紐扣電池的激勵幅值為0.05mA，0.1mA，0.5mA，1mA，2mA，3mA。軟包電池激勵幅值為0.013A，0.027A，0.135A，0.27A，0.54A，1A。

3實驗結果

1Ah軟包電池測試結果和正負極紐扣半電池測試結果如下。在25℃時，交流幅值對阻抗的影響主要體現在低頻區。當全電池SOC為20%時，NCA陰極的阻抗顯著增加，更容易受到交流幅值的影響。因此，在低SOC條件下，全電池在25℃時阻抗隨交流幅值的變化可能是由NCA陰極引起的。在-10℃時，石墨負極和NCA正極的中頻和低頻阻抗受到交流振幅的顯著影響，與嵌入的鋰量無關。阻抗變化規律與25℃時相同。高頻阻抗不受交流振幅的影響。因此，NCA 正極和石墨負極決定了全電池在-10℃下阻抗隨交流幅值的變化。下文將進一步分析其機理。

圖2 不同交流幅值下軟包電池阻抗響應

圖3 不同交流幅值下石墨陽極阻抗響應

圖4 不同交流幅值下NCA陰極阻抗響應

4討論

1. 排除其他因素對阻抗的影響

由于阻抗的變化影響因素眾多，為了確認以上阻抗變化的實驗結果是由電流幅值這一唯一條件的影響，分別對電池SOC，溫度和老化的影響進行了排除分析。此外，還重點設計實驗分析了大電流幅值下電壓響應的諧波分析，排除了阻抗計算的影響。具體實驗及分析結果見論文。最后，確定了阻抗幅值的變化確實由電流幅值的變化所引起。

2.利用DRT技術對全電池界面過程進行分配

為了進一步分析阻抗變化的內部機理，需要對全電池內部動力學過程進行分配。這里利用DRT技術進行分析，結果如圖5。

圖5 全電池和半電池DRT分析結果

此外，還借助對稱電池和紐扣全電池對相關過程進行補充分析，主要排除半電池中鋰電極的影響，結果如圖6所示。

圖6 補充實驗的DRT分析結果

經過以上分析，最后的界面過程分配如下表所示：

3. 電流幅值對界面過程的影響

當通過DRT技術和以上實驗將電池內部各過程分離之后，便可以分析電流幅值對個過程的影響了。圖7展示了各過程的阻值和弛豫時間隨電流幅值的變化關系。

圖7 各界面過程阻值和弛豫時間隨電流幅值的變化

并且該關系可以通過BV方程的變形進行準確描述，具體方程如下。詳細推導過程可參考論文。

5結論

本文通過半電池，對稱電池和DRT技術，分析了交流幅值對不同 SOC 和溫度下鋰離子電池阻抗響應的影響。結論總結如下：

實驗結果表明，無論是全電池還是半電池，在低溫條件下，隨著交流幅值的增加，中低頻阻抗弧明顯縮小。然而，這種現象在室溫下并不明顯。并且高頻阻抗不受交流幅值的影響。

DRT分析表明，阻抗弧的收縮是由于SEI/CEI過程和電荷轉移過程的反應時間常量和電阻的減小造成的。此外，在不同的SOC條件下，石墨陽極和NCA陰極對全電池阻抗的貢獻不同。就電荷轉移阻抗而言，NCA陰極在低SOC時占主導地位。在中、高SOC條件下，則由NCA陰極和石墨陽極共同決定。對于SEI/CEI阻抗，由于NCA陰極的CEI過程不明顯，因此石墨陽極的SEI阻抗占主導地位。

SEI阻抗和電荷轉移阻抗下降的原因是由電阻和交流幅值之間的非線性關系決定的,這種關系可以用BV方程來擬合。此外，當交流幅值增加到一定程度時，鍍鋰也可能是一個重要因素。

審核編輯：湯梓紅