01引言

綠電和綠氫等清潔能源的生產和儲存是解決能源危機和環(huán)境污染的關鍵。在各種存儲器件中，混合超級電容器(HSCs)分別采用一個典型和一個非典型電容器型電極作為陽極和陰極，其具有高能量密度、快速充放電能力和穩(wěn)定的可回收性等優(yōu)異性能。金屬-有機框架（MOFs）衍生的納米材料具有大量的孔隙、高比表面積和大量的反應活性位點，是一種很有前景的SCs電極材料。ZIFs系列衍生的許多材料，如金屬氧化物/氫氧化物和金屬硫化物在電化學領域有著廣泛應用。其中過渡金屬硫化物，例如硫化鈷，成本低，與環(huán)境相容性好，因此是非常具有潛力的SC電極材料。進一步研究發(fā)現(xiàn)，多金屬硫化物比單金屬硫化物具有更豐富的組成和價態(tài)，可以進行更多樣化的氧化還原反應，從而表現(xiàn)出更好的性能。

此外，多金屬硫化物中不同的金屬中心有利于電子的轉移從而改善了反應動力學，并且它們還提供了多反應位點，故而具有多功能的應用潛力。除了使用MOFs作模板來控制材料的形貌以外，通過界面工程構建多界面結構也是提高材料電化學性能的重要方法。Chen等通過多級界面工程制備了含碳的Ni2P納米球/納米花，并發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的水分解性能。受這些文獻的啟發(fā)，我們采用原位生長的ZIF-67納米棒作為碳布(CC)的前驅體，經過煅燒-硫化-電沉積，最終得到了具有核殼結構的CoSx@CoNi2S4/CC納米復合材料。

02成果簡介

本文以原位生長的ZIF-67納米棒為犧牲前驅體/模板，通過煅燒-硫化-電沉積的方法，成功制備了無粘結劑的核殼CoSx@CoNi2S4/CC納米復合材料。??????????????????????????

金屬多硫化物核和CoNi2S4殼具有優(yōu)異的導電性，以及具有多維界面的獨特的納米片/納米花形態(tài)，提供了豐富的活性中心和快速的傳輸路徑，合成的CoSx@CoNi2S4/CC不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能，而且還具有良好的析氫反應活性。最優(yōu)的CoSx@CoN2S4-20/CC在1A g-1時表現(xiàn)出985 Cg-1的高容量（即328.3 mA hg-1；1970 F g-1）和優(yōu)異的速率性能（在10A g-1下保持92%的容量）。密度泛函理論計算表明，金屬多硫化物具有良好的OH吸附能力。組裝的CoSx@CoN2S4/CC//AC混合超級電容器和Cox@CoNi2S4/CC//Fe超級電容器型電池顯示出高能量密度（799 W kg-1時為50 Wh kg-1，800 W kg-2時為53.3 Wh kg-1）和可循環(huán)性（6000次循環(huán)后約為10 A g-1時初始比容量的81%）。

本文在研究過程中，使用了鴻之微多尺度材料設計與仿真平臺Device Studio及第一性原理平面波計算軟件DS-PAW等軟件工具進行相關計算。

03圖文導讀

圖1（a）CoSx@CoNi2S4/CC的制造工藝示意圖；樣品的SEM圖像：（b，e）CoSx/CC和（c，f）CoSx@CoNi2S4-20/CC（d，g）TEM和（h）CoSx@CoNi2S4-20/CC的元映射圖

圖2CoSx和CoSx@CoNi2S4-20的XRD圖譜（主峰標記）

圖3（a）XPS調查（b）C 1s、（C）O 1s、（d）Co 2p、（e）S 2p和（f）Ni 2p的高分辨率XPS光譜

圖4（a）CoS x@CoNi2S4-20/CC在2-30 mVS-1時的CV曲線；（b）CoSx/CC、CoSx@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）、CoNi2S4-20/CC和CC在20mVS-1下的CV曲線；（c）CoS x@CoNi2S4-20/CC在1～10A g-1范圍內的GCD曲線；（d）CoS x/CC、CoS x@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）和CoNi2S4-20/CC在1A g-1時的GCD曲線；（e）評價性能；（f）CoSx/CC、CoSx@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）和CoNi2S4-20/CC的奈奎斯特圖

圖5（a，b）CoSx/CC和（d，e）CoSx@CoNi2S4-20/CC電極的儲能機；CoS和Co9S8（c）DOS和（f）PDOS；（g）CoS（100）和（h）Co9S8（331）表面上最穩(wěn)定的OH吸附結構；以及（i）吸附OH的相應Bader電荷和能量。O–Co鍵距（?）如圖g和h所示

圖6（a）在-1.0至0.6 V和20 mVS-1的電勢下，AC和CoSx@CoNi2S4-20的CV曲線；HSC和SC型電池裝置性能測試：（b，h）CV曲線，（c，i）GCD曲線，（d，j）EIS曲線，（e，k）10 A g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性，以及最近10個循環(huán)的插入圖，（f，l）拉貢圖（與以前的一些類似工作相比較），（g）組裝式儲能器示意圖

圖7（a）HER在1M KOH中的極化曲線；（b）不同樣品達到10 mA cm-2所需的過電位；（c）奈奎斯特曲線；（d）塔費爾斜率

04小結

本文開發(fā)了一種具有三維納米結構的無粘合劑CoSx@CoNi2S4/CC。以原位生長的ZIF-67納米棒為犧牲前驅體/模板，通過煅燒和水熱硫化兩步反應合成了新型多硫化鈷核，然后用簡單的電化學方法在CoSX表面涂覆了CoNi2S4殼層。多硫化物鈷中金屬離子的多價態(tài)和具有大比表面積和大量界面的無粘結劑的核殼納米片/納米花結構促進了反應動力學，獲得復合材料優(yōu)異的電化學性能。特別是，最優(yōu)的CoS x@CoNi2S4-20/CC在電流密度為1 A g-1時提供985 C g-1的高容量（即328.3 m A h g-1；電容為1970 F g-1）和優(yōu)異的速率性能（92%，在10 A g-1時誤差在1%以內）。基于此，首先我們分別用CoSx@CoN2S4-20/CC和AC作為正極和負極制備了HSC裝置。研究結果表明，在功率密度為799W Kg-1的功率密度下，裝置的最大能量密度可達到50Wh Kg-1。

此外，發(fā)現(xiàn)在10A g-1條件下，該裝置循環(huán)6000次后電池容量只下降了19%；然后，我們還組裝了CoSx@CoNi2S4-20/CC//Fe SC型電池，研究發(fā)現(xiàn)在功率密度為800W Kg-1的功率密度下，裝置的最大能量密度可達到53.3 Wh Kg-1。此外，發(fā)現(xiàn)在10 A g-1條件下，該裝置循環(huán)10000次后電池容量只下降了25%。

審核編輯：劉清