1、文章摘要

內部短路（ISC）是引發鋰離子電池熱失控的主要原因之一。本研究提出并證明固相擴散系數可作為電池老化過程中ISC的高靈敏度報警指標。為了保證內短路的可控性，本研究采用外部并聯電阻來等效真實內短路。在實驗中，三種不同老化程度的電池均在10 Ω，20 Ω，50 Ω，100 Ω四個內短路程度下被施以三種不同的電流激勵以獲取各自的響應端電壓數據。

然后在電池簡化的偽二維模型中，用不同ISC程度的實測端電壓數據作為輸入去辨識模型內部參數，以評估它們對ISC的靈敏度。結果表明，三種電流激勵下的參數辨識結果是相似的，所辨識的固相擴散系數對各水平的ISC都有較大的響應，其中對于電阻為10 Ω 時的ISC表現出高達85%的變化。而且隨著電池老化，對于電阻為100 Ω時的 ISC，擴散系數的靈敏度從8%增加到了55%。可見，電池的固相擴散系數可以作為早期內短路探測的一個指標。

2、主要意義與貢獻

1.提出了一種電池的簡化偽二維模型（SP2D）在早期內短路探測中的應用。傳統的內短路探測方法大多是基于等效電路模型以及利用SOC差異來探測內短路，本文則是通過辨識SP2D模型中的參數來反應內短路。

2.提出并驗證了電池固相擴散系數可以作為反應內短路程度的標識。本文利用遺傳算法對SP2D模型中的四個參數進行了辨識，結果表明固相擴散系數對各個程度的內短路均具有較高的敏感度，且敏感度會隨著內短路程度的增加而增大。而且電池老化不但不會對此參數的敏感性造成較大負面影響，反而會進一步提高其敏感度。

3、電池早期內短路探測原理

先前的研究表明電化學阻抗譜（EIS）的低頻區對ISC比較敏感，而低頻區是物質轉移為主導，即代表鋰離子的擴散過程，而擴散系數與擴散過程密切相關，其反應了擴散的速度。且由于固相中的擴散比液相中需要長得多的時間尺度，因此固相擴散過程決定了總體擴散速度。因此，作者推測固相擴散系數可以被用作檢測ISC，ISC對擴散過程的影響可能導致固相擴散系數的明顯偏移。

為了驗證這一猜想，本文首先采用了能夠反應電池內部化學反應的偽二維模型（P2D），由于P2D模型中的原始方程是相互耦合的，且涉及較多的偏微分方程，所以不能直接進行參數辨識，本文綜合了先前文獻中P2D模型的簡化方法，進而對P2D模型的電流密度、過電勢、液相電勢、固液相濃度進行簡化，簡化后的模型（SP2D）見表1。

然后利用遺傳算法對模型參數進行辨識，本文除了選取正負極固相擴散系數作為辨識對象外，還辨識了另外兩個參數：固體電解質界面（SEI）電阻RSEI以及電壓偏移ΔU。因為先前的研究表明SEI厚度的變化與電池SOH具有較強的相關性，且電壓偏移也與電池老化和ISC有關。本文綜合先前文獻，給出了這四個參數的取值范圍（表2）。

表1 S2PD模型控制方程

表2 四個參數取值范圍

4、實驗設計

本研究采用18650電芯進行實驗。為了可控內短路程度，采取外接電阻等效內短路的實驗，通過改變外接電阻的大小來模擬不同程度的內短路，此方法是目前比較主流的模擬內短路方法。本文采用了三種電流激勵去辨識模型參數以驗證規律的普遍性，這三種電流激勵分別為動態應力測試工況（DST），聯邦城市駕駛工況（FUDS），新歐洲駕駛循環工況（NEDC），具體如圖1。每次測試放電深度為75%。

圖1 三種電流激勵

5、結果與討論

5.1 不同程度ISC的參數辨識結果

圖2展示了SOH為100%的電池在三種電流激勵下不同程度ISC時的參數辨識結果。可見三種工況下，正負極固相擴散系數均展現出同樣的規律，即負極固相擴散系數隨ISC程度的增加而減小，正極固相擴散系數隨ISC程度的增加而增大。在DST和FUDS工況下，當ISC程度為10Ω時，負極固相擴散系數相比無內短路狀況減少了84%-85%，正極固相擴散系數分別增加了49%和70%。不過相比于DST與FUDS工況，NEDC工況下的辨識效果稍差。這是NEDC工況的仿真精度最低所致。

此外，RSEI的降低可歸因于并聯ISC電阻的引入，從而降低了內部電阻。ΔU值呈現從2.1至3.2 mV向?3.2至?5.0 mV的異常偏移。ΔU的偏移代表了內短路漏電流造成了快速電壓降。整體來看，正負極固相擴散系數對ISC具有較高的敏感性，而RSEI與ΔU雖然也呈現出一定的規律性，不過對ISC的敏感性不高。

圖2 不同工況下的參數辨識結果

5.2 老化電池的參數辨識結果

本文以DST工況為例來說明老化電池也同樣適用。圖3展示了DST工況下不同老化程度的電池的參數辨識結果。結果表明，電池老化后正負極固相擴散系數仍會表現出相同的規律，而且電池老化不僅未對參數辨識造成較大的負面影響，反而提高了擴散系數對ISC的敏感性。以100Ω的ISC為例，在SOH為100%時，正負極的固相擴散系數分別為4%和-8%，而電池老化到93%和85%時，正負極固相擴散系數分別為9%和-33%以及20%和-55%。傳統的內短路探測方法一般會受到電池老化的影響使得老化后探測不準，而此方法則在電池老化后仍然適用。可見此方法的普適性。

圖3 DST工況下不同程度的老化電池的參數辨識結果

6、閱讀心得

本研究提出了一種基于簡化電化學模型的內短路探測方法。首先構建電池的簡化電化學模型，然后利用遺傳算法對內短路相關的參數進行辨識，結果表明，正負極固相擴散系數對內短路比較敏感，而且在電池老化后擴散系數呈現的規律不僅存在，而且對內短路的敏感性會進一步提高，因此正負極固相擴散系數可以作為內短路探測的一個標識。不過本研究并未考慮溫度的影響，若將其考慮進去，該方法的魯棒性會進一步提高。