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一、粘結劑基本情況

鋰電池制造工藝包括：1.極片制備，2.電芯裝配，3.注液，4.化成，5.分容分選。從工藝來看，粘結劑與正負極活性物質、導電劑有相互作用，將這些物質粘結在集流體上，保持充放電時電極的完整性。

鋰電池制造工藝流程

（一）粘結劑的特性與分類

由于活性物質、導電劑、溶劑不能直接粘粘結到金屬電極，所以必須使用粘結劑。粘結劑將各種成分粘接到一起，形成具有粘附性的材料，然后再和金屬箔粘接在一起。性能優異的粘結劑在漿料介質中分散性好，可以將活性物質均勻粘附在集流體上，需要對電極中離子和電子傳輸影響小；需要穩定性強。

粘結劑作用：

1、穩定性，維持正負極活性材料在充放電過程中結構和體積變化，防止活性材料脫落，提升極片的循環穩定性；

2、降低電池內阻，提供電極內所需要的電子傳導；

3、改善電解液的潤浸性，促進鋰離子在電極——電解液界面傳輸。

鋰電粘結劑的性能要求：

1、粘結性能：粘結劑必須具備粘結性能好、抗拉強度高、柔韌性好和楊氏模量低等特點，能提供足夠的粘結強度，以確保在電池生產、使用（存儲、循環）過程中，不會出現活性材料在反復膨脹和收縮過程中從極片上脫落失效，以及電極微粒間的結合不被破壞的現象；

2、化學穩定性和電化學穩定性：長期處于高電位（正極粘結劑）或低電位（負極粘結劑）條件下，正極粘結劑需要在高壓條件下不被氧化，負極粘結劑需要在低壓條件下不被還原；在存儲和循環（電池充放電）過程中，粘結劑不與活性材料、Li及其他物質發生副反應；

3、電解液相容性：不溶于電解溶液或溶脹系數小，不與電解液發生化學反應，在電解液中保持形狀、結構和性質的穩定；

4、加工性能：在漿料介質中分散性好，有利于將活性物質均勻的粘結在集流體上，能提供良好的漿料、極片、電池加工性能；

5、動力學性能：對電極中的電子、離子在電極中傳導的影響小。

鋰電微觀結構示意圖（紅色部分為粘結劑分布）

漿料微觀結構示意圖（PVDF粘結劑為例）

根據粘結劑和活性物質間的相互作用，粘結劑可分為點-面接觸型粘結劑，片-面接觸型粘結劑和網絡－面接觸型粘結劑三類。

粘結劑在鋰電池中的分散情況

按照分散介質的性質可分為油性粘結劑和水性粘結劑。目前，廣泛應用的油性粘結劑主要為聚偏氟乙烯（PVDF），水性粘結劑主要包括丁苯橡膠（SBR）乳液和羧甲基纖維素（CMC）。此外，聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）和聚丙烯酸酯等水性粘結劑也占有一定市場。

隔膜粘結劑主要是以油性PVDF為主，但由于其產能受限，價格上漲、NMP有毒性等因素，可能會被PMMA等材料逐步替代。

粘結劑分類

正性粘結劑（PVDF)的構成與優劣勢

1. 正極binder---PVDF（油系粘結劑）

PVDF（聚偏氟乙烯）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物，配合使用的油性溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP），主要用在正極粘結劑和隔膜涂層。PVDF是一種非極性鏈狀高分子聚合物，其分子量一般大于30萬，是一種絕緣體，是半結晶性聚合物，結晶度一般為50％左右，熔融溫度在140-180 ℃之間。

原料R142b（1,1-二氟-1-氯乙烷）產能配額分出廠配額和內部配額，環評與廠房綁定。1噸PVDF對應約1.8-2噸R142b原材料，R142b的成本顯著影響PVDF的利潤率；截至2022年9月，R142b國內廠家生產成本約為2萬元/噸，市場采購價格約為10.5萬元/噸。

PVDF（油系）含氟，以單電形式存在，耐電壓的抗氧化性。正極內的電壓在3.6V以上，所以可以用PVDF，但溶劑NMP比較貴。SBR等是水系，SBR遇到正極，在充電的時候容易溶解，失去作用。PVDF的C-F鍵長短，鍵能高(486kJ/mol) ，故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學腐蝕性、耐高溫性，特別是在碳酸酯類溶劑( EC、DEC、DMC 等)中穩定性好。

PVDF分子式

分子模型 PVDF作為正極粘結劑、隔膜涂覆材料進入鋰電市場，隨著下游鋰電市場持續走高，PVDF需求爆發，目前PVDF占據正極粘結劑90%以上的份額，三元電池正極添加量在1%-1.5%（三元顆粒比鐵鋰大，PVDF用量比較少），磷酸鐵鋰電池較三元電池添加量更多。

PVDF在鋰電池里的主要作用

PVDF具有諸多的優點：它具有較寬的電化學穩定窗口，在0-5V（Li/Li+）時電化學性能穩定；同時PVDF具有較好的抗氧化能力和化學反應惰性，不易變質；此外PVDF具有很好溶脹性能，采用PVDF作為粘結劑的極片電解液潤濕性較好。

PVDF具有諸多的缺陷：PVDF是一種半結晶性的聚合物，雖然有優異的電化學和化學穩定性，但是其本身電子和離子導電性較弱。同時，PVDF粘結劑的粘結作用一般來自于分子間的范德華力和主鏈上C-F鍵和電極其他物質形成的氫鍵，特別是當PVDF粘結劑應用在大體積膨脹的硅負極時，容易造成容量損失以及導電網絡斷裂。另外，PVDF吸水后分子量下降，粘性變差，因此對環境的濕度要求比較高；PVDF 需要使用 N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，這種溶劑的揮發溫度較高，有一定的環境污染，且價格貴；明顯的不足包括楊氏模量相對較高，在 1-4GPa 之間，極片的柔韌性不夠好；對離子和電子絕緣，在電解液中有一定程度的溶脹，且與金屬鋰、LixC6 在較高溫度下發生放熱反應，對電池的安全性不利。

PVDF粘接機理：

常規PVDF主要作用機理是范德華力，通過長鏈上的F原子和極片中的其他組分顆粒形成氫鍵，氫鍵的作用使得各個組分顆粒串在一起，就是分子間作用力起粘結作用。而改性PVDF，其作用機理有兩部分，一部分是高分子量所帶來的范德華力，另一方面是由于改性所導致的和箔材之間的化學鍵的作用。

影響PVDF粘結性的因素主要有分子量大小、結晶度、PVDF改性、正極材料及導電劑種類等。PVDF分子量越大，粘結性越強，極片的剝離強度就越大。結晶度越高，分子鏈之間堆砌的更加緊密，分子間作用力更大，粘結性更好。

PVDF主要種類：

均聚類PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；

共聚物類PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。

均聚比較簡單，共聚比較難。共聚目前國內只有兩三家公司具備能力。

PVDF合成方法：

通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，反應方程式：CH2=CF2→(CH2CF2)n。對于不同的正極材料，可以應用不同方法合成的PVDF，同時也要和相應的勻漿工藝結合起來，才能達到一個良好的效果。

粘結劑PVDF的合成方法

懸浮法相對較難，對設備和工藝的要求都比較高，

東岳集團目前是乳液法且是均聚為主，懸浮法工藝不成熟，65-70噸/月；

孚諾林具備懸浮和乳液能力，200噸/月，可對標索爾維，使用高鎳三元鋰電池，但其短板是原材料外購；

中化藍天具備懸浮和乳液能力，250噸/月（乳液高，懸浮低），且有原料生產能力，R142b產能1萬8千噸。技術來源浙江化工院，研發實力強；

三愛富具備乳液法+均聚法，100噸/月，主要用于磷酸鐵鋰市場，市場上這類廠商較多；

東陽光是璞泰來控股50%+，和寧德時代合作密切，200/月噸用于隔膜涂覆，100噸/月用于極片（乳液法產能高于懸浮）。璞泰來布局隔膜涂覆（卓高），采用共聚PVDF涂覆。東陽光共聚產品性能欠佳，但是和卓高合作開發了一款非共聚，但是能涂覆在隔膜上的產品，據說性能還比較好。還有一部分是用在極片上，采用均聚法。下游客戶為寧德時代等電芯廠；

浙江巨化具備懸浮和乳液能力，40噸/月，且有R142b產能，占全國的14%。懸浮法產品用于極片。公司涉足鋰電行業較少，出貨占比不到4%。但公司競爭力較強，因為技術實力強，并有原料保障。

分子量對PVDF的影響：

不同聚合度的VDF均聚物，其熔點溫度差異不大；PVDF分子量的大小會影響其在溶劑中的溶解難易程度。

在一定分子量范圍內，分子量的提高有助于粘結力和內聚力的提高；

摻雜的-HFP量越多，其結晶度越低，導致熔點相應降低；

結晶度降低，聚合物溶脹程度增大（甚至溶解）

PVDF面臨的問題與挑戰：

PVDF突出的特點是抗氧化還原能力強，熱穩定性好，易于分散，但缺點是需要使用NMP作溶劑，價格貴且有一定的環境污染；楊氏模量相對較高，在1-4GPa之間，極片的柔韌性不夠好。

過高分子量(>150W)對粘結力的提升效果不明顯，但會造成更難溶解。

2. 負極binder---SBR

SBR（丁苯橡膠乳液）由丁二烯及苯乙烯兩種單體經自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結劑除上述兩種單體外，通常都引入了新的功能單體，用以提高其離子電導率或粘附力。

通過調節兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結力和模量的粘結劑。

SBR的種類：

丁苯橡膠乳液：由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。

苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體，丙烯酸酯單體種類較多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder與電解液的親和性；另外，分子鏈中大量的電負性元素（具有孤對電子，在電場的作用下會不斷與鋰離子發生絡合/解絡反應，有利于鋰離子的擴散），從而使低溫性能突出。

丙烯酸酯類：又稱純丙乳液，一般會引入其他功能單體，如丙烯腈單體、含氟單體等，可同時滿足電解液溶脹及電負性元素含量兩個因素，因此具有很好的動力學性能。

SBR在石墨電極中的分布：

在負極體系中，一般來講CMC是會包覆于石墨表面存在，而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面。CMC-Na是當今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素種類，是葡萄糖聚合度為100~2000的纖維素衍生物，相對分子質量242.16。白色纖維狀或顆粒狀粉末。無臭，無味，無味，有吸濕性，不溶于有機溶劑。

負極粘結劑SBR和CMC目前鋰電企業使用進口材料較多。日美歐企業市占率達到90%。中國粘結劑企業有茵地樂（SBR）、深圳研一（SBR）、晶瑞電材（CMC+SBR）、松柏化工（CMC+SBR）、金邦電源（CMC+SBR）和重慶力宏（CMC）。

SBR粘接機理：

SBR表面的基團與銅箔表面的基團發生縮合反應形成化學鍵。SBR乳液本身是一個親水性和疏水性平衡的產物，一方面通過疏水性和石墨有機結合，另一方面通過親水性基團和銅箔表面基團發生縮合反應，而CMC作為一種穩定劑、懸浮分散劑，對SBR具有輔助的粘結作用，同時可讓SBR分散的更加均勻，同時利用空間電荷的排斥作用保證整個體系的穩定。

CMC和SBR在石墨負極中是相互互補，缺一不可，是工業界長期實踐積累的結果。如果單純使用CMC作為粘結劑，條件是極片厚度較薄，不進行輥壓工藝或者對極片的壓實密度不高的情況下；但在實際極片中，因為能量密度的要求，石墨極片必須輥壓，而且壓實密度大，這種情況下是不能單獨使用CMC粘接劑的，因為CMC是脆性的，輥壓后結構就坍塌，極片掉粉嚴重，不能使用。另外，也不能單獨使用SBR作為粘接劑，因為很難制備漿料，SBR沒有不具備懸浮分散功能，漿料會發生沉降，同時太多的SBR也會使得極片在電解液中溶脹；而CMC和SBR同時使用就可以基本解決上述問題，因為石墨材料本身是不親水的，很難在水系中分散，使用CMC的一個作用就是作為分散劑，分散石墨和導電添加劑，另外CMC在水會形成凝膠，使得漿料變稠，大規模涂覆時，因為凝膠結構的存在，既能保水分又能穩定漿料，在一定時間內能夠保持漿料的均勻性，有利于大規模生產；同時引入SBR，因為SBR乳液是溶于水的，SBR本身是柔性材料，具有較好的粘接性能，這樣極片在高壓實的情況下，極片不會掉粉，輥壓后的極片粘接強度也高。

合成方法：

SBR是由1,3-丁二烯、苯乙烯合成而來，一般有乳液聚合和溶液聚合兩種方法。通過調整二者的比例，可以得到一系列的不同交聯度以及不同玻璃化溫度（一個是發生形變的溫度，一個是狀態從玻璃態向高彈態的轉變溫度）的產品。

乳液聚合：20世紀50年代開始，工業生產中普遍將聚合溫度降低到5℃，基本產品是SBR1500，俗稱冷膠。冷膠的生產是把丁二烯單體分散在松香皂或脂肪酸皂作乳化劑的水乳液中，用硫醇作分子量調節劑，加入由有機過氧化物、亞鐵鹽和活化劑組成的氧化－還原引發體系進行自由基聚合。乳液聚合是在多個串聯的釜中連續進行，轉化率控制在65％左右。未反應的丁二烯和苯乙烯相繼用臥式閃蒸槽和蒸餾塔脫除后，經精制再重新使用。脫除了未反應單體的共聚物乳液用氯化鈉、氯化鈣和酸等凝聚，生成的橡膠經振動篩與乳清分離，再經脫水、干燥，即得成品。與熱膠相比，冷膠的支化和交聯程度低，凝膠及低分子量的含量大大減少，性能顯著改善，所以基本上取代了熱膠。

溶液聚合：以丁基鋰為催化劑，在非極性溶劑中合成的丁苯橡膠。溶液聚合丁苯橡膠分嵌段共聚物（即熱塑性橡膠）和無規共聚物兩類。溶液聚合丁苯橡膠在共聚合過程中，有自發形成聚苯乙烯嵌段的傾向，為了合成苯乙烯在主鏈上無規分布（即不含聚苯乙烯嵌段）的共聚物，可采取連續補加單體、90～150℃高溫聚合,以及添加醚、叔胺、亞磷酸鹽、硫化物或表面活性劑作無規劑等措施。

溶液聚合無規丁苯橡膠的分子量分布比乳液聚合丁苯橡膠窄，支化度也低。為了減輕生膠的冷流傾向，需在共聚過程中添加二乙烯基苯或四氯化錫作交聯劑，使聚合物分子間產生少量交聯。還可以將分子量不同的共聚物摻混，使分子量分布加寬。溶液聚合無規丁苯橡膠的頂式-1,4異構體含量為35％～40％，耐磨、撓曲、回彈、生熱等性能比乳液聚合丁苯橡膠好，擠出后收縮小，在一般場合可代替乳液丁苯橡膠，特別適宜制淺色或透明制品，也可以制成充油橡膠。

與溶聚丁苯橡膠工藝相比，乳聚丁苯橡膠工藝在節約成本方面更占優勢，全球丁苯橡膠裝置約有75%的產能是以乳聚丁苯橡膠工藝為基礎的。乳聚丁苯橡膠具有良好的綜合性能，工藝成熟，應用廣泛，產能、產量和消費量在丁苯橡膠中均占首位。

SBR面臨的問題與挑戰：

針對目前對能量密度的需求，SBR及CMC在負極中的含量總和應不超過2wt%，因此對SBR的粘結強度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘結力。

3.粘結劑市場規模

PVDF正極粘結劑市場需求至2025年或達到249億

負極粘結劑市場需求2025年或達109億

（二）成本

當前正極粘結劑占三元電池成本約1.4%-1.65%

單Gwh三元電池所需正極材料數量不同，大約為1700-2000噸。

三元電池進口級PVDF添加比例大約在1%，因此單GWh進口級三元電池PVDF使用量在17-20噸；國產級PVDF因性能稍遜，假設添加1.5%，用量25.5-30噸。

進口級PVDF70萬元，國產級PVDF40萬元測算，單Gwh電池使用進口材料后粘結劑電池成本大約1190-1400萬元；參照上市公司當前三元電池成本約0.85元/wh，目前單Gwh正極粘結劑成本占比1.4%-1.65%；使用國產級PVDF大約成本占比1.2%-1.41%。

國產級綜合成本稍低，但因為目前國產級的PVDF大多還未用在高端鋰電產品上；鋰電PVDF的使用依舊以進口材料為主。

單Gwh三元電池正極粘結劑成本測算情況（考慮進口材料）

單Gwh三元電池正極粘結劑成本測算情況（考慮國產材料）

當前負極粘結劑約占電池成本比例1.07%-1.37%

當前負極粘結劑主要使用CMC與SBR組合；目前單GWh電池目前所用人造石墨材料耗量為950-1000噸；

目前石墨負極在進口級（CMC+SRB）的添加比例為1.5%+1.5%，在國產級（CMC+SBR）添加比例假設同樣為1.5%+1.5% ；

價格方面目前進口級CMC單價（粉體）為4萬元/噸，進口級SBR單價為60萬元/噸，國產CMC價格約2萬元/噸，國產SBR價格為20萬元/噸；

使用進口材料下單GWh電池負極粘結劑成本約912萬-960萬元，使用國產粘結劑成本約313.5-330萬元；

假設目前按照鐵鋰0.7元/wh，三元0.85元/wh的電池成本計算，使用進口（CMC+SBR）的成本占鐵鋰電池比為1.3%-1.37%，占三元電池比為1.07%-1.13%；使用國產（CMC+SBR）成本低廉顯著，具備國產替代可能。

單Gwh電池負極粘結劑成本測算情況（考慮使用進口材料）

單Gwh電池負極粘結劑成本測算情況（考慮使用國產材料）

粘結劑占三元電池成本2.47%-2.78%，鐵鋰電池3.5%-3.87%

當前主流電池廠依舊使用進口粘結劑為主，因此當前材料體系下成本測算以進口材料為主；

單GWh三元電池粘結劑總成本測算得2102-2360萬元，單GWh磷酸鐵鋰電池粘結劑總成本2452-2710萬元；

現有進口材料體系下粘結劑在三元電池中成本占比2.47%-2.78%；磷酸鐵鋰電池中成本占比3.5%-3.87%；

二、水性粘結劑：國產替代與技術迭代并行

（一）水性粘結劑：油性粘結劑PVDF的替代品

目前90%正極粘結劑使用油性粘結劑PVDF，而PVDF配套溶劑NMP具有毒性風險，歐盟已經出臺相關政策限制使用NMP；同時因供需短缺，PVDF自2021年下半年價格一路上漲，目前國內產品價格45-50萬元/噸，進口產品價格高達70-80萬元，應用于電池中成本上漲較多，因此材料企業、電池企業正在積極開發價格更為低廉、更為環保、性能同樣優異的水性粘結劑替代油性PVDF。

新型水性粘結劑研發種類眾多，例如SA（海藻酸鈉），PVA（聚乙烯醇），PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯），HNBR（氫化丁腈橡膠），PTFE（聚四氟乙烯）， PAA（聚丙烯酸），以及天賜材料在新產品發布會中提出的P124,T126在產業中均有嘗試替代PVDF應用于正極粘結劑。

產業中已經出現嘗試替代PVDF的各類水性粘結劑

水性粘結劑相較于油性粘結劑成本較低，替代可能性大

以PTFE/PAA為例，價格采用PTFE當前20-30萬元/噸，PAA15-20萬元/噸價格；

在磷酸鐵鋰電池下，使用PTFE 正極粘結劑單GWh成本為440-750萬元，使用PAA目前單GWh成本330-500萬元。

相較于使用PVDF，使用水性粘結劑PTFE/PAA單GWh電池成本較低，對于目前電池廠采用新型粘結劑進行產品技術迭代的動力較強。

單Gwh磷酸鐵鋰電池正極粘結劑成本測算（使用PTFE）

單Gwh磷酸鐵鋰電池正極粘結劑成本測算（使用PAA）

（二）水油兩類粘結劑在正極材料中的優劣勢比較

三元材料下，水性粘結劑易與三元金屬產生堿性化合物，產生對極片的腐蝕效應，影響電池容性能，目前仍沒有較好解決方案，故水性粘結劑不適用于三元。

以PTFE及PAA為例，在磷酸鐵鋰中相較于PVDF，PTFE優勢在于充放電容量更高，離子傳導速率高，阻抗低；PAA在于安全性、穩定性強，利于提高電池循環壽命；但PTFE只適合于中低壓環境，而使用PAA電池初始容量低于PVDF；因此水性粘結劑更適用于普通鐵鋰動力電池/儲能。

水性粘結劑與PVDF性能比較

水性正極粘結劑技術迭代下的2025年產值空間或達30億

（三）負極:國產粘結劑CMC+SBR已適用EV鋰電池， 國產替代空間大

從各項性能指標對比來看， 國產CMC在粘度、 取代度上已接近日本大賽璐的產品， 已適用于動力電池。SBR方面目前金邦電源， 重慶力宏等企業產品性能接近于A&L等海外廠商， 已能適用于高能量密度EV電池CMC/SBR在2017年時國產化率不足5%（GGII數據） ， 目前國產化率不足10%， 國產替代空間大。

CMC/SBR國內外產品性能對比

國產替代下， 國內CMC+SBR材料市場需求空間約27.6億

（四）PAA：有效提升硅基負極中的循環性能， 抑制材料膨脹

硅基負極目前存在的問題

PAA（聚丙烯酸） 極性基團中羧基比例高， 能夠和表面含有羥基等基團的活性物質形成較強的氫鍵作用：1.促進對材料的分散穩定性， 也有效抑制硅負極材料體積膨脹。2.極性基團通過氫鍵與硅材料表面， 促進SEI膜的形成， 促進循環性能提升。

PAA粘結劑能有效控制材料體積膨脹

在與硅材料反應后， LiPAA在循環次數增加下， 性能保持優異

PAA產品最早由日本、 歐美企業研發生產， 國內企業如回天新材、 茵地樂、 藍海黑石， 長興材料， 深圳研一等均有PAA產品研發布局。用途方面， 各家企業PAA系項目主要用于硅基負極， 部分用于正極， 隔膜涂覆?；靥煨虏?a href="http://www.1cnz.cn/article/zt/" target="_blank">最新發布可轉債項目書顯示， 投資3.15億工程款規劃5.1萬噸PAA項目， 單噸PAA資本開支約在0.6萬元/噸。

假設中性/樂觀情況下2025年硅基負極的滲透率達到17/22%， 全球負極需求量220/240萬噸， 動力電池占比67%/70%；

PAA添加比例為3%， 單價為15萬元；

2025年負極粘結劑中性/樂觀情況下市場空間為17/24億元；

正極部分考慮PVDF替代品眾多， 中性/樂觀情況下滲透率分別為20%/40%， PAA正極部分市場空間為10.7/21.4億元；

PAA正極+負極粘結劑2025年合計市場空間中性/樂觀下為27.7/45.4億元。

4680電池包電芯排列設計圖

單GWh4680電池使用粘結劑情況測算

三、總結

? 正極方面由于PVDF價格昂貴且配套溶劑NMP存在毒性， 目前行業內開發新型粘結劑替代PVDF， 水性粘結劑在磷酸鐵鋰正極的產值空間或達到30億；

? 負極粘結劑（CMC+SBR） 國產材料性能與國外接近， 且價格低廉， 預計國產材料的需求空間或達到27.6億；

? PAA（硅基負極使用） 預計市場空間為17-24億；若PAA完成正極粘結劑部分替代， 正負極合計市場空間可達到28-45億；

? 4680電池在粘結劑用量上增情況下， 預計單Gwh粘結劑價值量將達到2380萬元。

正負極粘結劑國產替代與技術迭代情況

審核編輯 黃宇