研究背景

具有電池型電極和電容器型電極混合配置的金屬離子電容器已成為電化學儲能的候選者，因為它們在不犧牲其循環壽命和功率性能的情況下能夠提供更高的能量密度。尤其是鋅離子電容器，由于鋅資源豐富、氧化還原電位低(與標準氫電極相比-0.76 V)以及與水的相容性高等優點，越來越受到人們的青睞。然而，與液態電解質相比，固態水凝膠電解質通常與電極的界面接觸不足，在器件制造和操作過程中極易引起脫落。其次，溶劑水的高冰點易使水凝膠電解質凍結，從而限制離子的低溫傳輸和電池運行。因此，如何設計水凝膠電解質在電極上的粘接，形成牢固的電解質/電極界面，同時提升水凝膠電解質的抗凍能力是高性能固態鋅離子電容器所亟需解決的挑戰。

研究內容

基于此，中國林科院林化所儲富祥研究團隊聯合蔣劍春院士團隊，提出了一種耦合強粘接和抗凍特性的新型水凝膠電解質，實現了其在低溫鋅離子混合電容器的成功應用。水凝膠電解質與電極之間的牢固粘接是由強韌的水凝膠基體和強界面作用力共同實現的，其中強韌的水凝膠基體是通過構建有機-無機復合結構得到的，強界面作用力是通過在電極上化學錨定聚合物網絡形成。與此同時，得益于ZnCl2和LiCl復合鹽的協同溶劑化作用，水凝膠電解質在低溫下表現出高離子電導和機械回彈性能。基于此凝膠的Zn||CNTs混合電容器，在25~?60°C范圍內表現出優異的低溫電容性能，并能實現在動態形變下的穩定運行。本研究提出的水凝膠電解質，為促進低溫水系儲能系統的發展提供了一種積極的策略。 本研究成果以題為“Coupling of Adhesion and Anti-Freezing Properties in HydrogelElectrolytes for Low-Temperature Aqueous-Based Hybrid Capacitors”在國際知名期刊Nano-Micro Letters上發表，第一作者為南靜婭和孫月。

研究亮點

本文開發了一種新型的耦合強粘接和抗凍特性的水凝膠電解質。

基于水凝膠電解質的Zn||CNTs混合電容器，具有優異的耐低溫性能，并在25~?60°C的溫度范圍內實現動態形變下的穩定運行。

本研究工作為促進下一代儲能器件在耐低溫、機械穩定性方面的發展奠定基礎。

圖文導讀

圖1. 水凝膠電解質粘接電極的設計策略



a水凝膠電解質和粘接界面結構示意圖。水凝膠電解質呈海島結構，水合硫鋁酸鈣(水合CSA，橙色針狀)的無機相填充在PAAm多孔聚合物網絡(藍線)的連續相中。水凝膠電解質與鋅之間的粘接界面是通過化學錨定PAAm聚合物網絡在硅烷化處理后的鋅金屬表面形成的。水凝膠電解質與CNTs之間的粘接界面是通過將PAAm聚合物網絡(紅線)滲透入多孔CNTs中而形成的。當裂縫擴展時，作用區(淺綠色區域)通過水合CSA的滑動促進應力在聚合物鏈之間的傳遞和分布有效地耗散能量。b水凝膠電解質的CT三維重構圖。c水凝膠電解質的SEM圖像。d,e 為c中SEM圖像的元素分布。

▲水凝膠電解質在電極上的粘接基于兩個標準: (i)水凝膠電解質應具有高韌性以抵抗內聚力破壞。(ii)水凝膠電解質應與電極形成強界面作用力，以防止粘接失效。為此，我們首先設計了一種有機-無機復合結構來增強聚合物骨架的強度和剛性，為水凝膠電解質提供了強韌的基質。其次，我們通過原位聚合將水凝膠電解質的聚合物網絡化學錨定在電極表面，進而在水凝膠電解質和電極之間形成強的界面作用力。

圖2. 水凝膠電解質的粘接性能



a不同AAm:CSA質量比的水凝膠電解質拉伸應力-應變曲線。b不同水凝膠電解質與Zn/CNTs之間的界面韌性和剪切強度。c不同Zn/水凝膠電解質/CNTs的拉伸強度-位移曲線。d水凝膠電解質的撕裂能與界面韌性、剪切強度和拉伸強度之間的關系。e原位粘接和非原位粘接的水凝膠電解質/電極界面的截面SEM圖像。f模擬強韌水凝膠和純彈性水凝膠從剛性基體上剝離的過程圖。

▲通過調整AAm與CSA的質量比，探究了水凝膠電解質基質的韌性和界面作用力之間的協同作用。結果表明，隨著CSA含量的增加，水凝膠電解質的力學性能得到顯著提升。一方面，高模量的CSA無機填料的引入，有助于增強聚合物骨架的剛性；另一方面，CSA無機填料的滑動有助于應力的傳遞和分散，從而提高聚合物骨架的強度。

與此同時，通過調整AAm與CSA的質量比，研究了水凝膠電解質與Zn/CNTs電極之間的粘接性能。結果表明，隨著凝膠撕裂能的增加，水凝膠與Zn/CNTs電極之間的界面韌性、剪切強度隨之提高。由此說明，水凝膠電解質與電極之間的強粘接來自于凝膠基體的高韌性和界面錨定力的協同效應。

圖3. 水凝膠電解質的抗凍性能

a不同ZnCl2:LiCl摩爾質量比的水凝膠電解質在25、?70和?80℃下的圖像。b水凝膠電解質在25~?80℃范圍內的離子電導率。c水凝膠電解質的離子傳導活化能。d ZnCl2:LiCl摩爾質量比為5:0和5:12的水凝膠電解質的MD模擬。e不同復合鹽配比的水凝膠電解質中氫鍵數量與時間的關系曲線。f水凝膠電解質在25、?20、?40和?60℃時，經歷100%應變100次循環拉伸的應力-應變曲線。g,h 本研究水凝膠電解質與先前報道的抗凍水凝膠電解質的電導、力學性能對比。i Zn/水凝膠電解質/CNTs在不同溫度下的粘接性能。j不同溫度下Zn/水凝膠電解質/CNTs剝離過程的光學圖像。k本研究水凝膠電解質與先前報道的抗凍水凝膠的低溫粘接性能對比。

▲通過調整ZnCl2和LiCl的摩爾質量比，研究了復合鹽對于水凝膠電解質抗凍性能的影響。結果表明，引入適量LiCl有助于緩解Zn2+–Cl-的聚沉，并保持Zn2+和Cl-在高濃度下的溶劑化。由此，通過ZnCl2和LiCl的協同溶劑化作用，一方面，可有效抑制溶劑水凍結、促進離子的有效傳輸；另一方面，利用聚合物鏈之間的強相互作用，保證了聚合物骨架在低溫下的機械穩定性。與此同時，當溫度由25降至-60°C時，Zn/水凝膠電解質/CNTs的界面韌性由75.85增加至836.96 J m-2，剪切強度由73.88增至347.39 kPa，表現出優異的低溫強粘接。水凝膠電解質對電極的低溫強粘接主要歸因于凝膠基體隨溫度降低而增大的撕裂能。

圖4. Zn||CNTs混合電容器的低溫電化學性能

aZn||CNTs混合電容器結構及工作機理示意圖。b在25~?80℃溫度范圍內Zn||CNTs混合電容器的充/放電曲線。c混合電容器在不同溫度下的奈奎斯特圖。d混合電容器在不同溫度下電容隨電流密度變化的曲線圖。e混合電容器在不同溫度下的Ragone圖。f混合電容器在不同溫度下的循環穩定性。

▲在25~?60℃溫度范圍內，研究了Zn||CNTs混合電容器的電化學性能。GCD和CV曲線表明，隨溫度的降低，混合電容器表現出穩定、可逆的電容行為。EIS結果進一步證明了，通過有利的離子傳輸、穩定的界面電荷轉移和有效的離子擴散的協同作用，促使混合電容器具有優異的耐低溫性能。此外，Zn||CNTs混合電容器在低溫下還具有優異的倍率性能和循環穩定性。

圖5. 在25~?60℃溫度內，Zn||CNTs混合電容器在動態變形下的力學和電容行為



a在25~?60℃溫度范圍內，Zn||CNTs混合電容器在彎折、扭曲、卷動和壓縮等多種變形下的光學圖像。b混合電容器在25、?20、?40和?60℃溫度下經歷各種機械變形時的充/放電曲線。c對應的混合電容器在不同溫度下經歷各種變形的放電電量。d Zn||CNTs混合電容器經歷連續拉伸的示意圖。e混合電容器在25、?20、?40和?60℃溫度下經歷20%應變1000次循環拉伸過程中的充/放電曲線。f對應的混合電容器在不同溫度下的放電電量。g本研究的Zn||CNTs混合電容器與先前報道的水系儲能器件在低溫形變方面的對比。hZn||CNTs軟包器件的應用性能。軟包器件在(i)?60°C、(ii)連續壓縮、(iii)被刺穿和剪斷時都能正常工作。i本研究的Zn||CNTs混合電容器與先前報道的水系儲能器件的電化學性能對比。

▲研究了Zn||CNTs混合電容器在不同溫度下經歷各種動態變形的電化學性能。結果表明，在25~?60℃溫度范圍內，混合電容器可承受彎折、扭曲、卷動和壓縮等各種機械變形，未出現界面滑移或裂紋，并表現出穩定的電容輸出。更重要的是，在25~?60℃溫度范圍內，混合電容器在經歷1000次20%和30%的拉伸循環過程中，仍保持穩定的電量輸出。混合電容器優異的低溫抗變形能力是牢固的電極/電解質界面粘接和電解質極好的抗凍特性耦合作用的結果。與此同時，基于凝膠電解質的Zn||CNTs軟包器件，表現出優異的使用性能，能夠承受各種極端惡劣條件，包括在?60°C溫度下連續被壓縮、被刺穿、剪斷等條件下，都能維持穩定運行。

研究結論

綜上所述，我們開發了一種耦合強粘接和抗凍特性的新型水凝膠電解質，并成功應用于低溫鋅離子電容器。牢固的水凝膠電解質/電極粘接界面是通過將強韌的水凝膠電解質化學錨定在電極表面形成的，從而在25~?60°C溫度范圍達到對Zn/CNTs電極前所未有的粘接效果。利用復合鹽的協同溶劑化作用使水凝膠電解質在?60℃下仍維持良好的離子傳輸和機械回彈性，表現出優異的抗凍特性。通過耦合水凝膠電解質的粘接和抗凍特性，基于水凝膠電解質的Zn||CNTs混合電容器表現出令人滿意的低溫電化學性能，在?60℃下輸出39 Wh kg-1的高能量密度和優異的循環性能(10,000次充/放電循環后平均庫侖效率為98.4%，容量保持率為98.7%)。與此同時，在25~?60°C溫度范圍內，混合電容器能夠承受各種機械形變，并在經歷20%和30%的拉伸循環過程中保持穩定運行。本研究成果將為解決固態電解質在電極界面上的挑戰提供有效的途徑和方法。

審核編輯：劉清