研究背景

摩擦伏特納米發電機(TVNG)具有高電流密度、低匹配阻抗和連續輸出等特點，有望解決小型電子器件的供電問題。然而摩擦界面的磨損會嚴重降低TVNG的輸出電流密度和使用壽命。本文使用Mxene水溶液作為TVNG的界面潤滑劑可以同時提高TVNG的輸出電流密度和壽命，其電流密度高達754 mA m?2，并且實現了創紀錄的90,000次循環使用壽命。Mxene水溶液不僅可以提高載流子傳遞效率，增強電流密度，而且由于其優異的潤滑性能，可以減少界面磨損。此外，Mxene水溶液潤滑策略在不同類型的半導體系統中顯示出普適性。

MXene lubricated tribovoltaic nanogenerator with high current output and long lifetime

本文亮點

1. 成功解決了TVNG壽命的關鍵問題(已達到9萬次循環)，同時提高其輸出電流密度(754 mA m?2)。

2. 提出以Mxene為添加劑的導電極性液體是同時提高TVNG電輸出性能和耐久性的主導因素。

3.首次從溶液極性的角度解釋了潤滑后TVNG輸出性能增強的機理。

4.Mxene水溶液在不同類型的半導體體系(Cu和P-type Si，以及Cu和N-type GaAs作為材料對的TVNGs)中具有通用性。

內容簡介

隨著可持續可再生能源的快速發展，大量便攜式電子設備和分布式傳感器應運而生。目前，大多數電子設備和傳感器需要外部電池供電，這增加了設備更換的成本，也帶來了巨大的生態環境負擔。摩擦伏特納米發電機(TVNG)可以直接產生直流電，直接從環境中收集能量，為小型電子設備和分布式傳感器供電，無需任何整流裝置，推動人類社會進入大數據、人工智能和物聯網時代。然而，嚴重的硬接觸會造成嚴重的磨損，從而導致TVNG的輸出性能迅速下降，這是TVNG實際應用中急需解決的問題。在這項工作中，北京納米能源與系統研究所王杰研究員課題組首次提出了一種Mxene水溶液潤滑TVNG (Mxene-TVNG)，可以同時提高TVNG的電流密度和壽命。通過使用Mxene水溶液作為潤滑劑，宏觀滑動模式金屬半導體TVNG首次實現了754 mA m?2的高電流密度和創紀錄的90,000次循環壽命。通過研究不同潤滑劑的極性和電學性質對TVNG電輸出性能和耐久性的影響，發現具有良好導電性的極性液體潤滑劑可以填充界面間隙，有效降低TVNG的界面動態阻力，從而獲得更高的電子-空穴對傳遞效率。Mxene-TVNG的輸出電流密度分別是原始TVNG和油-TVNG的104.8倍和314.6倍。

此外，Mxene等二維材料作為潤滑添加劑，可以顯著減少界面處的機械磨損，從而延長TVNG的使用壽命。因此Mxene-TVNG在9萬次循環后仍保持90%的初始電流密度。Mxene溶液在以Cu和P-type Si、Cu和N-type GaAs為材料對的各種TVNGs中表現出通用性。

圖文導讀

I含界面潤滑劑TVNGs的結構與性能

含界面潤滑劑的TVNGs的結構與性能如圖1所示。圖1a是TVNG的3D結構圖，其中放大圖展示了Mxene水溶液的結構；圖1b-c是通過使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對Mxene進行了表征；使用上述結構，繪制了滑塊相對于硅片滑動過程中相對速度和位置隨時間的變化關系(圖1d)。基于上述結構，通過改變界面處的潤滑劑(油潤滑劑、無潤滑劑、水潤滑劑以及Mxene水溶液潤滑劑)，對比了oil-TVNG、origin-TVNG、DI-TVNG以及Mxene-TVNG的輸出電流和峰值功率密度，Mxene水溶液作為界面潤滑劑的TVNG的輸出電流和峰值功率密度最大。圖1g通過電流密度和壽命兩個因素的對比，本工作的Mxene-TVNG表現出高的電流密度和長壽命。

圖1. 含界面潤滑劑的TVNGs的結構與性能。(a)TVNG的三維結構及其外部電路接線圖。放大圖為Mxene水溶液潤滑劑的主要成分Ti?C?T? Mxene的結構式。(b)MXene的透射電鏡(TEM)圖像。(c)MXene的掃描電鏡(SEM)圖像。(d)銅滑塊與半導體晶圓的相對位置和速度隨時間的函數。(e)在潤滑油用量為5 μl，施加壓力為10 N(實驗條件:速度0.1 m s?1，位移20 mm)時，比較不同潤滑劑對TVNG界面短路電流輸出的影響。(f)不同TVNGs在匹配阻抗下的最大峰值功率密度和對應的短路電流(實驗條件:壓力10 N，位移20 mm，潤滑5 μL)。(g)基于摩擦伏特效應的不同類型宏觀TVNG的電路密度和壽命比較。

II 不同界面潤滑劑對TVNG (P-type Si和Cu)輸出性能的影響

采用P-type Si 和Cu作為TVNG的摩擦材料對(圖2a)，圖2b-c分別是P-type Si 和Cu表面的原子力顯微鏡圖像，說明摩擦材料的表面是凹凸不平的，不是完全光滑的。圖2d展示了不添加界面潤滑劑和添加界面潤滑劑時的界面放大圖。通過對比測試不同TVNGs的動態電阻(圖2e)、不同潤滑劑的電導率(圖2f)以及不同潤滑劑與半導體在固液界面的摩擦伏特效應(圖2g)對輸出電流的影響，表明使用極性更強的Mxene水溶液作為界面潤滑劑時，Mxene-TVNG的動態電阻小，輸出電性能更高。圖2h和圖2i分別改變Mxene水溶液的濃度和Mxene水溶液的添加量，隨著濃度和添加量的增加Mxene-TVNG的輸出性能會增大但是會存在閾值，不會一直增大。另外，Mxene-TVNG具有2 kΩ的低匹配阻抗，其峰值電流為43.70 μA，最大峰值功率密度為152.8 mW m-2(圖2j)。

圖2. 不同界面潤滑劑對TVNG (P-type Si和Cu)輸出性能的影響。(a)摩擦材料對為Cu和P-type Si。(b)銅的原子力顯微鏡(AFM)圖像。(c)P-type Si的AFM圖像。(d)TVNG的平面結構和微觀結構。i未加潤滑油的TVNG界面微觀結構。ii Mxene-TVNG的界面微觀結構。(e)oil-TVNG、original TVNG、DI-TVNG、Mxene-TVNG的動態阻力。(f)潤滑油的導電性。(g)比較不同潤滑劑與P-type Si滑動摩擦產生的短路電流，注射器針頭與P-type Si之間的距離約為1 mm。(h)不同濃度Mxene溶液(實驗條件:壓力10 N，速度0.1 m s?1，位移20 mm, 5 μL Mxene溶液)下的短路電流。(i)不同Mxene溶液用量下的短路電流(實驗條件:壓力10 N，流速0.1 m s?1，位移20 mm, Mxene溶液1.25 mg ml?1)。(j)Mxene-TVNG在10 N壓力, 10μl Mxene溶液作為界面潤滑劑(實驗條件:速度0.2 m s?1，位移20 mm)下的峰值電流和峰值功率密度。

III 液體潤滑TVNG (P-type Si、Cu)的工作機理

圖3a、b、c分別為原始TVNG、oil-TVNG和DI-TVNG的電子-空穴對轉移和能帶圖。原始TVNG只有在硬接觸界面可以發生電子空穴對的轉移(圖3a)；oil-TVNG在界面處會形成一層薄薄的油膜，會影響電子空穴對的轉移，但是還是存在一部分直接接觸會產生電子空穴對的轉移，因此oil-TVNG的輸出電流密度會低于原始TVNG(圖3b)；DI-TVNG在界面處添加極性強的水溶液，可以增加界面處的載流子密度，提高載流子的轉移效率進而提高電流密度輸出(圖3c)。

圖3. 液體潤滑TVNG (P-type Si和Cu)的工作機理。(a)無潤滑劑情況下TVNG的界面電子空穴對轉移和能帶圖。(b)oil-TVNG界面電子空穴對轉移和能帶圖。(c)Mxene-TVNG的界面電子空穴對轉移和能帶圖。

IV液體潤滑TVNG (P-type Si)的穩定性

相較于原始TVNG在2500次循環之后輸出保持原始輸出的38%，Mxene-TVNG在90,000次循環后仍然可以保持原始輸出的90%(圖4a)。圖4b通過掃描電子顯微鏡掃描了經過穩定性測試之后的硅片，(i)是沒有添加潤滑劑的Si，其表面劃痕明顯且存在材料轉移(圖4c)，(ii)是有Mxene水溶液潤滑的Si，表面磨損較少并且沒有材料轉移。圖4d對原始TVNG和Mxene-TVNG穩定性測試后的P-type Si測試了表面粗糙度，未添加潤滑劑的P-type Si磨損后的粗糙度更大。圖4e對原始TVNG、DI-TVNG以及Mxene-TVNG的摩擦系數進行了測試，添加Mxene水溶液的TVNG界面摩擦系數更小。

因此，通過圖4f二維表面輪廓儀圖像對比出(ii)添加了Mxene水溶液潤滑劑的表面劃痕深度更小。Mxene溶液的耐磨機理如圖4g和圖4h所示。對于TVNG，在直接接觸位置產生摩擦碎屑(放大圖為Cu與Si直接接觸表面之間的摩擦碎屑)，磨損碎屑繼續加速界面磨損，導致輸出迅速下降(圖4g)。加入Mxene溶液后，在TVNG界面產生直接接觸和潤滑接觸(圖4h)，將產生的碎屑從接觸位置清除，減少磨損，保持TVNG穩定輸出。

圖4. 液體潤滑TVNG (P-type Si)的穩定性。(a)Mxene-TVNG與原TVNG的穩定性比較。(b)無潤滑劑的P-type Si經過穩定性測試(i)的掃描電鏡(SEM)圖像，以及Mxene-TVNG經過穩定性測試(ii)(比例尺，50 μm)的掃描電鏡(SEM)圖像。(c)TVNG (P-type Si)無潤滑劑摩擦時產生物質轉移，影響輸出穩定性，這是能量色散光譜儀測量的物質轉移能譜。(d)原始硅片，Mxene溶液潤滑硅片和沒有潤滑硅片的粗糙度比較。(e)不同潤滑劑潤滑TVNG (P-type Si)的摩擦系數和摩擦力。(f)無潤滑劑(i)的P-type Si經過9萬次穩定性試驗后的二維表面輪廓儀圖像，以及Mxene-TVNG(ii)經過9萬次穩定性試驗后的二維表面輪廓儀圖像。(g)在沒有界面潤滑劑的情況下，TVNG的界面磨損。(h)Mxene溶液用作界面潤滑劑，以減少界面磨損。

VMxene-TVNG (N-type GaAs)的性能研究

將P-type Si換成N-type GaAs組成以Cu、N-type GaAs和潤滑劑作為摩擦對的TVNG。圖5a和5b分別展示了該TVNG的原理圖和能帶圖。圖5d是改變界面潤滑劑的類型之后分別測試得到的TVNGs的I-V曲線圖，使用潤滑劑不會改變TVNG的整流特性。圖5e在不同的壓力條件下，比較不同潤滑劑TVNGs的電流輸出，使用Mxene水溶液作為潤滑劑的TVNG的輸出最高。Mxene-TVNG具有6 kΩ的低匹配阻抗，其峰值電流為3.587 μA，最大峰值電流密度為3.088 mW m?2(圖5f)。另外也對該TVNG做了穩定性測試，在80,000次循環后能保持起始輸出的93%(圖5g)。圖5h-l通過對比掃描電鏡圖像、材料轉移能譜、二維表面輪廓儀圖像以及摩擦系數等數據，表明使用Mxene水溶液潤滑的TVNG具有更好的耐久性和更長的壽命。

圖5. Mxene-TVNG (N-type GaAs)的性能。(a)滑動TVNG (N-type GaAs, Cu和Mxene 水溶液)的工作原理。(b)和(c)滑動Mxene-TVNG (N-type GaAs)的能帶結構圖。(d)比較了不同潤滑劑用量為5 μl、施加壓力為10 N時TVNG (N-type GaAs)界面的I-V曲線。(e)比較了不同潤滑劑TVNG (N-type GaAs)在10 N、5 N和2 N壓力下(實驗條件:潤滑劑5 μl、速度0.1 m s?1、位移20 mm)的開路電壓和短路電流。(f) Mxene-TVNG(N-type GaAs)在不同載荷下的峰值電流和峰值功率密度, 5μl Mxene水溶液作為界面潤滑劑(實驗條件:速度0.1 m s?1，位移20 mm)。(g)Mxene-TVNG(N-type GaAs)的穩定性試驗。(h)無潤滑劑的N-type GaAs經過穩定性測試(i)的SEM圖像，以及Mxene-TVNG(N-type GaAs)經過穩定性測試(ii)的SEM圖像(比例尺，50 μm)。(i)沒有潤滑劑的TVNG(N-type GaAs)在摩擦時產生物質轉移，影響輸出穩定性。(j)潤滑油潤滑TVNG(N-type GaAs)的摩擦系數和摩擦力。(k)無潤滑劑(i)的N-type GaAs經過9萬次穩定性試驗后的二維表面輪廓儀圖像，以及Mxene-TVNG (ii)經過9萬次穩定性試驗后的二維表面輪廓儀圖像。(l)原始N-GaAs，經過大約1100次循環穩定性測試后，以及Mxene水溶液潤滑的N-GaAs，經過大約1100次循環穩定性測試后的粗糙度比較。

審核編輯：劉清