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研究背景

質子交換膜燃料電池（PEMFC）被認為是下一代新能源汽車的理想動力源之一。車輛運行工況復雜并且會發生頻繁的負載變化，因此燃料電池需要具有更高的動態響應能力，并對其使用壽命產生重大影響。此外，質子交換膜燃料電池內的操作過程是流體流動、質量傳輸、傳熱、電荷傳輸和電化學動力學的耦合過程，其中溫度作為時間常數最大的一環，與PEMFC內發生的幾乎所有主要輸運現象直接相關，對燃料電池的動態特性影響非常的顯著。

在動態負載變化過程中，負荷突變往往會導致局部淹水或膜干燥，而低溫或高溫會加劇故障的嚴重程度。不均勻的溫度分布還會導致膜經歷膨脹和收縮變形，導致膜的機械疲勞和失效，例如變薄、裂紋和針孔。因此，控制溫度并了解其分布和動態特性對于有效運行和設計更好的燃料電池系統至關重要。

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圖文導讀

為研究商業化大面積燃料電池在動態負載下的電熱特性，在 A、B 兩組不同的加載方式下進行了電池堆的啟動試驗。A 組加載方式為階躍電流模式（Step-current），根據起始電流分為A1和A2模式，起始電流分別為0.6A/cm2和1.2A/cm2。圖1（a）-（e）顯示了A1組電流連續階躍變化期間電流的變化，階躍的幅度分別為：0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.4A/cm2、0.5A/cm2，對應試驗編號記為 step10.6、step20.6、step30.6、step40.6 和step50.6 。圖1（f）-（h）顯示了A2組電流連續階躍變化期間電流的變化，階躍的幅度分別為：0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2，對應試驗編號記為step11.2、step21.2、step31.2。B 組加載方式為掃描電流模式（Scan-current），負載電流分別以 0.3 A/s、0.45 A/s、0.9 A/s的速率勻速上升至額定電流，對應試驗編號記為 scan 1、scan 2、scan 3。圖1（i）顯示了電流掃描階段的電流變化，由以下步驟組成： 0.6A/cm2 - 1.1 A/cm2- 0.8 A/cm2- 1.5 A/cm2，三次拉載的持續時間分別為500s、1000s和1500s。涵蓋了應用中始終涉及的中高、中低電流負載之間的變化。

圖1 實驗步驟及設置

溫度影響燃料濃度、飽和蒸氣壓和催化劑活性，影響質子交換膜燃料電池中的氣體和電荷轉移以及電化學反應速率。因此，研究了溫度對輸出電壓損耗和阻抗損耗的影響。

step31,2模式和Scan 3模式在65°C、70°C、75°C和80°C下的電壓變化曲線分別如圖2(a)和(b)所示。在這兩種模式下，電壓敏感性與溫度的變化表現一致。隨著溫度從60°C升至70°C，輸出電壓顯著增加，因為高溫有利于催化劑的活性。然而，當溫度從70°C上升到80°C時，燃料電池的電壓開始下降。

因此，這表明燃料電池內部經歷了從部分淹沒到正常，再到部分干燥的復雜狀態遷移過程。溫度升高導致燃料電池內部發生復雜的狀態遷移，最終導致與膜失水直接相關的顯著性能下降。這一行為可以通過觀察從氣體擴散層（GDL）開始并逐漸向著電解質層（CL）移動的蒸發峰得以解釋。在負載變化后，離子聚物立即與陰極CL中的儲液器接觸，增加了水的吸收。當蒸發前沿到達CL時，積累的液體開始蒸發，膜逐漸失水，導致性能進一步下降。

如圖2(c)-(f)所示，60℃運行期間，反應過程中產生的水在流動方向積聚，可能導致嚴重的局部水淹。隨著溫度的升高，液態水逐漸蒸發，活化區域中的水淹向陰極出口減少。提高工作溫度可有效降低濃差極化，導致兩種模式下25Hz阻抗隨溫度升高而顯著降低，從而有助于提高電池的性能。

隨著溫度進一步升高，燃料電池內部變得干燥，膜吸收液態水的能力減弱，膜可能會出現嚴重的膜干故障，導致歐姆電壓損失增加，抵消高溫帶來的性能提升。隨著溫度的升高，1800Hz阻抗顯著增加。電荷轉移阻抗表現出更復雜的特性。由于溫度的指數關系，即使飽和蒸汽壓的微小變化也可能產生顯著的影響，導致水快速蒸發，降低局部水淹的風險，并提高ORR反應速率，正如顯著的結果所證明的那樣。當溫度從65°C升高到75°C時，316Hz阻抗會降低。然而，當溫度升高到80℃時，CL中的含水量進一步降低，不利于離聚物中的電子傳導和遷移。此外，氧分壓隨著工作溫度的升高而下降，導致ORR阻抗增加。

圖2不同溫度下兩種加載模式中的電壓和阻抗曲線

(a) step31.2模式下的電壓曲線; (b) Scan 3 模式下的電壓曲線; (c) step31.2模式下的25Hz曲線; (d) Scan 3 模式下的25Hz阻抗曲線; (e) step31.2模式和Scan 3 模式下電壓對比; (f) step31.2模式和Scan 3 模式下特征阻抗對比

圖3(a)和(b)比較了在特定電流密度下，不同加載模式和溫度下燃料電池陰極和陽極的溫度分布差異。隨著工作溫度的升高，燃料電池陰極和陽極溫度分布的不均勻性增加，這可以用局部濕度和溫度之間的動態平衡來解釋。與低溫區相比，高溫區催化劑活性的提高增強了局部電流密度。負載電流密度的增加會加劇溫度分布的差異。此外，掃描電流模式加劇了溫度對電池性能的影響，導致溫差明顯擴大，加劇了局部水的解吸過程，這可能是造成兩種加載模式性能差距的主要原因。

圖3特定電流密度下陰極和陽極溫度分布的均勻性

（a）階躍電流模式； (b) 掃描當前模式。

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總結

本文深入研究了PEM燃料電池的瞬態行為，重點關注了電熱瞬態特性，而非僅僅評估電壓的動態響應。首先，我們建立了雙極板和測量系統，以同時監測活化面積為300 cm2的PEM燃料電池的陰極和陽極的溫度分布。通過弛豫時間分布，我們確定了代表關鍵內部動態的獨特頻率。接著，我們研究了各種加載模式、加載速率和工作溫度對燃料電池電熱動態特性的影響。為了評估電化學和熱瞬態過程，我們設計了特征頻率阻抗的新應用。通過這一研究，我們期望深化對PEM燃料電池瞬態行為的理解，為提高其性能和穩定性提供有力的實驗基礎。

審核編輯：劉清