研究背景

大多數研究表明，前驅體的類型決定了石墨化的程度。中間相瀝青用于制備軟碳，各向同性瀝青、酚醛樹脂和生物衍生物如纖維素和木質素用于制備硬碳。碳材料的微觀結構不受傳統熱過程的控制，而是受其前驅體初始結構的限制。

成果簡介

近日韓國科學技術研究院證明了石墨化程度可以通過使用PE作為單一前驅體的穩定過程來控制，因為PE是一種不可石墨化的材料。通過電子束輻照和隨后的熱氧化或硫酸處理來穩定聚乙烯，以研究穩定方法的效果。所得到的熱穩定和酸穩定的PE石墨化溫度高達2000℃，它們分別從單一前驅體分化為軟碳和硬碳。他們還證實了激光解吸/電離飛行時間質譜法，可以根據碳簇離子的形成模式揭示石墨化早期熱穩定和酸穩定PE的不同結構。此外，將軟碳和硬碳分別作為負極材料應用于鈉離子電池中，研究了其不同的電化學性能。

該工作以“Selective synthesis of soft and hard carbons from a single precursor through tailor-made stabilization for anode in sodium-ion batteries”為題發表在Chemical Engineering Journal上。

圖文導讀

圖1. (a)制備聚乙烯衍生碳材料的總體工藝示意圖。(b)經過2000 kGy和4000 kGy處理的原始PE和e-PE樣品的ESR光譜，(c) FT-IR光譜，(d) XRD衍射圖。

圖1a顯示了制造PE衍生碳材料的整體過程。電子束輻照是一種簡單有效的在碳氫化合物大分子中形成自由基的方法。采用高輻照劑量(即2000 kGy和4000 kGy)在PE中形成有機自由基，以提高穩定效率。電子束輻照后，e-PE樣品的ESR譜線顯示出與烷基自由基對應的特征六分線;這些線條是電子束輻照導致PE中自由基形成的直接證據(圖1b)。利用傅里葉紅外光譜進一步分析了電子束輻照形成的官能團。眾所周知，碳氫化合物大分子中的碳中心自由基與空氣中的氧迅速反應，然后轉化為氧官能團。輻照后，在1700 cm?1處出現了一個新的峰值，對應于C=O拉伸，并且隨著輻照劑量的增加而增加。這表明e-PE樣品中形成的烷基自由基成功轉化為羰基(圖1c)。同樣，e-PE樣品的XRD結果也顯示出其晶體結構的明顯變化(圖1d)。

圖2. (a)熱重分析，(b)元素分析，(c) XRD衍射圖，(d)不同穩定化后的原始PE和電子束輻照PE的拉曼光譜。

不同穩定化過程下穩定樣品的TGA曲線顯示出不同程度的失重(圖2a)。原始PE在~430℃時失重迅速，到~500℃時完全氣化。然而，在800°C穩定化后，TS、AS、eTS和e-AS樣品的殘留量分別為7.0%、19.6%、29.4%和41.4%。熱氧化發生在330°C，遠高于PE的Tm(~125°C)，因此樣品在氧化前熔化。熱氧化形成的氧官能團氣化后，TS在~200℃開始失重。在~360℃時，由于主聚合物鏈的熱分解，殘余重量急劇減少，殘余重量達到50%時的溫度為452℃。800℃時的最終殘余重量為7.0%。以e-TS為例，雖然在~200°C時的第一個失重點與TS相似，但重要的是，在800°C時，e-TS的最終殘余重量比TS(7.0%)顯著增加，達到29.4%。這一結果表明，電子束輻照大大提高了熱穩定過程的效率。圖2b顯示了C、H、O和s等元素的相對含量。

原始PE和穩定PE的拉曼光譜提供了穩定化引起的結構變化的更具體信息(圖2d)。典型地，原始PE在C-C拉伸的1059 cm-1和1126 cm-1處有散射峰，CH2鍵和碳氫鍵的搖擺和扭轉振動分別在1166 cm-1和1299 cm-1處有散射峰，CH2鍵的彎曲振動分別在1414 cm-1、1438 cm-1和1459 cm-1處有散射峰。但穩定后樣品的拉曼光譜在~1,380 cm-1 (D波段)和~1,600 cm-1 (G波段)處分別顯示出與芳環結構的A1g和E2g模式相關的兩個寬弱峰，而線性烴結構的拉曼散射峰同時消失。因此，一些多環芳烴結構在兩種穩定類型后都具有減少的晶體結構。在線性烴鏈形成芳香結構方面，需要一個中間的階梯狀結構，它是由相鄰的聚合烴鏈交聯形成的。

圖3. (a)低溫(400℃，500℃，600℃)下碳化eTS和e-AS的拉曼光譜，(b) XRD衍射圖和(c)原子含量。原子含量由XPS測定。(d)低溫(400℃、500℃、600℃)下碳化e-AS的S2p窄峰。

在拉曼光譜中，e-TS的D波段比e-AS更明顯，但在相對較低的溫度下(400℃~ 600℃)熱處理后，e-TS和e-AS的拉曼光譜變得相似(圖3a)。相比之下，e-TSC和e-ASC的XRD譜在低溫熱處理下表現出不同的行為。經400℃熱處理后，e-TS在2θ(21.2°)和24.1°處的寬峰明顯增強，表明e-TS為非晶結構。

然而，隨著溫度的升高，結晶峰降低。他們推斷，由于熱處理的結果，結構的無定形性質消失了，剩余的結構成為基本單位，轉化為碳質材料。在e-AS的情況下，硫酸處理并沒有明顯破壞聚合物晶體，但額外的熱處理誘導了非晶結構的形成。盡管在穩定化過程中，熱氧化對聚合物晶體結構的破壞比硫酸處理更嚴重，但它們的熱處理版本，如e-TSC4、5、6和e-ASC4、5、6顯示出相似的XRD模式。有趣的是，盡管eTS和e-AS的氧含量相似，但與e-ASC樣品相比，e-TSC樣品的氧含量相對較高。正如預期的那樣，e-AS顯示出氧化的硫官能團，如硫酸鹽、砜和磺酸鹽，其強度隨著熱解而減弱。熱處理后，e-ASC4和e-ASC5中氧化的含硫官能團部分轉化為S-C-S構象，但在600℃以上熱處理時，含硫官能團全部消失。

圖 4. (a)不同高溫(800°C、1200°C、1600°C、2000°C、2400°C、2700°C)熱處理后的e-TSC和e-ASC的XRD衍射圖和(b)拉曼光譜。

圖4為經過800 ~ 2700℃熱處理的e-TSC和e-ASC樣品的XRD圖譜和拉曼光譜。隨著熱處理溫度的升高，e-TSC和e-ASC的2θ寬峰均在21°~ 29°范圍內，與(002)平面的堆積層有關。它們也變窄，中心向~26°偏移。此外，隨著HTT的增加，~ 45°2θ處的肩峰更加明顯。這些XRD譜圖的變化表明在熱處理過程中石墨結構的生長。但值得注意的是，在低于800℃的低溫下，eTSC和e-ASC的晶體結構相似，但在高于800℃的溫度下，它們的晶體結構演變方式不同。

圖 5. (a)熱氧化和酸處理后穩定PE的LDI-TOF-MS譜，以及不同溫度下制備的PE衍生碳材料(400-2700℃)。(b) PE轉化為碳材料過程示意圖。

為了進一步研究熱處理過程中sp2碳疇的結構演變，對e- tsc和e-ASCs進行了LDI-TOF-MS分析(圖5)。e-TS的LDI-TOF-MS譜顯示出一個復雜的模式，有幾個不可分配的峰，其中出現了不同的間隔，如m/z 12、14和15。說明e-TS是由飽和碳鏈和不飽和碳鏈隨機組成的。經過400℃熱處理后，LDI-TOF-MS光譜中的大部分峰消失，而eTSC5的背景信號增強，在m/z 204和216處分別有C17和C18簇離子對應的弱峰，間隔時間為m/z 12。在600°C下進行熱處理，可以廣泛檢測到m/z 108到324之間的碳簇離子，其間隔為m/z 12，對應于C9-C30碳簇離子。這種趨勢比e-TSC8更強烈，其LDI-TOF-MS譜在m/z 168 ~ 384處顯示出較強的質量峰，與C14-C32碳簇離子對應的m/z 12有規律的間隔。當高溫溫度高于800°C時，e- tsc中不再存在碳簇峰，這種行為源于其增強的熱穩定性和導電性，這阻礙了激光誘導的sp2碳疇的破碎和電離。隨著e-TSC6中碳簇離子的開始檢測，觀察到sp2碳疇在600℃下形成，可以吸收波長為335 nm的激光。在800°C時，通過sp2小碳疇的融合，它們進一步擴大，在1200°C時，sp2小碳疇完全集成，以限制激光誘導的碎裂和電離程度。

有趣的是，e-ASCs的LDI-TOF-MS譜顯示了與e-TSC完全不同的行為。e-AS的LDI-TOF-MS譜顯示出一些強而未知的峰，由于e-AS的化學結構不均勻，這些峰不能被指定為特定的結構。這與e-TS的LDI-TOF-MS譜有很大的不同，在e-TS中，在特定的間隔(如m/z 12、14和15)有許多峰。這一有趣的模式表明，與e-TS相比，ea具有更多的氧化和交聯結構，從而阻礙了激光吸附和破碎。與e-TSC4不同的是，e-ASC4的LDI-TOF-MS譜在m/z 12和14處出現了大量不可分配的質量峰，分別對應于sp2碳疇和飽和碳鏈。這種趨勢與e-TSC相似，但e-ASC中檢測到的峰很強烈，并且位于低m/z區域，這表明PE的聚合鏈是通過酸穩定而不是熱氧化來切割的。根據這一結果，可以預期e-AS的碳化可能在比e-TS更高的溫度下開始。

值得注意的是，在800°C熱處理后，e-AS在m/z 228-348處開始檢測到碳簇離子峰，對應于C19-C29，而e-TS在600°C時顯示相同的峰。這證實了e-TS比e-AS具有更適合碳化的結構，因為e-TS演化sp2碳疇吸收激光能量所需的閾值能量低于e-AS。隨著HTT的增加，e-AS的碳簇離子峰最終在1600℃熱處理后達到最高強度，顯著高于e-TS(800℃)。與eTS類似，在1600°C以上，e-AS PE的碳簇離子峰隨著熱處理溫度的進一步升高而消失，這是由于熱穩定性和導電性的增強，說明e-AS的碳化所需能量遠高于e-TS。因此，在2000°C以上的高溫下，e-TSC表現出高度發達的結構。這些結果與XRD，拉曼光譜和HR-TEM表征結果相吻合，并清楚地表明LDI-TOF-MS分析提供了碳材料前驅體在高溫加熱過程中sp2碳結構演變的不同信息。因此，該結果補充了用于探索碳化的傳統表征工具。

圖 6. (a)第一次和第二次循環的恒流充放電曲線(b)坡面和高原容量在第二次循環放電曲線中的貢獻率，(c)速率能力，(d) e-TSC8、e-ASC8、e-TSC20和e-ASC20的循環保留。

圖7a顯示了在800°C下制備的e- tsc和e- asc的第一次和第二次充放電曲線。如圖7b所示，e-TSC8和e-ASC8表現出相似的充放電曲線，且斜率大于50%，表明它們主要由含有大量表面和缺陷位點的無定形碳結構組成。一般來說，碳材料的電化學性能隨著微觀結構的發展而增加，從而導致速率能力的增強。然而，高度有序的碳結構使得Na+的擴散路徑較長，導致其速率能力較差。eASC8和e-TSC8同樣表現出較差的速率能力，這是由于它們在低溫碳化時碳結構較差導致電導率較低，如圖7c所示。

在25 mA g?1的恒流速率下進行100次循環測試，以確認所制備碳的結構穩定性，如圖7d所示。e-ASC20即使在100次循環后也保持了相似的比容量，保留了初始容量的96.7%。相比之下，e-TSC20、e-ASC8和e-TSC8表現出低周期穩定性，容量保留率分別為15.5%、31.7%和17.4%。相比之下，e-ASC8和e-TSC8的碳晶體結構不發達，在反復的鈉化和脫鹽循環過程中容易被破壞，導致循環穩定性差。e-TSC20具有高度發達的碳晶體結構，其穩定性差與循環過程中Na+在長距石墨烯層之間的反復擴散有關，但有報道稱，重復循環會使碳材料的石墨結構發生非晶化，導致不可逆容量急劇增加，從而導致循環性能差。

e- tsc和e-ASC的微觀結構分析結果表明，通過控制穩定化可以成功制備出具有不同微觀結構的碳材料，這與傳統的碳特征工具(如拉曼光譜、XRD和TEM)的結果一致。

總結與展望

PE經電子束輻照、穩定化和高溫加熱轉化為軟、硬碳材料。電子束輻照通過形成烷基自由基和提高氧含量來提高穩定效率。研究了磺化和熱氧化兩種穩定化工藝對碳結構的影響。在惰性氣氛中高溫加熱后，將制備的easc和e- tsc的表征結果分別分組到400-600℃和800 - 2700℃的低溫和高溫區域，對各自結構的發展進行系統比較。LDI-TOF-MS分析表明，低溫高溫下碳簇離子的形成表明，e-TS比e-AS具有更適合碳化的結構。因此，在沒有石墨化的情況下，LDI-TOF-MS分析可以確定在低溫下熱解的樣品是否可石墨化。將e-ASC和eTSC樣品直接應用于sib作為陽極材料，根據其不同的石墨結構來評估其適用性。由于其無序的石墨結構，即使在相同溫度下制備的e-ASC(硬碳)樣品也比e-TSC(軟碳)樣品表現出更好的SIB性能。這有利于鈉離子的儲存。在測試的e-ASC和e-TSC樣品中，e-ASC20具有最高的比容量(309.3 mAh g?1)，并且在100次充放電循環后保持穩定。這種高性能歸因于適當無序的石墨結構，這是金屬鈉簇生長所必需的。這些結果進一步證實了穩定方法對PE衍生物在熱處理過程中石墨結構的發展有顯著影響，并決定了最終產品在應用中的性能。






審核編輯：劉清