寬帶隙紅外光譜響應由于其在硅基光電探測器中的潛在應用而受到了廣泛關注。據麥姆斯咨詢報道，近期，中國科學院微電子研究所集成電路先導研發中心、中國科學院大學集成電路學院和電子科技大學光電科學與工程學院的科研團隊在《電子科技大學學報》期刊上發表了以“微結構硅基光電二極管的近紅外響應特性研究”為主題的文章。該文章第一作者為羅海燕，主要從事硅光子學、微電子學等方面的研究工作。

本文通過使用離子注入將硫元素擴散至硅材料內，結合飛秒脈沖激光加工工藝構建微結構硅，最終實現了制造的PN型黑硅光電二極管在中紅外光譜的響應。對摻雜后的微結構硅進行霍爾測試以獲取其電學性能，同時對比了不同離子注入劑量下光電二極管的光學和電學性能，研究了微結構硅在中長波紅外光譜的響應機理，為商業化微結構硅圖像傳感器提供了理論依據。

實驗過程

在室溫下，將300 μm厚度、7.8-11.2 Ω?cm電阻率的單面拋光P型（100）面單晶硅進行離子注入，注入劑量分別為1×101?、1×101?和1×101?離子/cm2，注入能量為1.2 keV 32S+，注入深度大約40 nm。離子注入后采用快速熱退火方式修復晶硅表面缺陷。P型單晶硅背面采用熱擴散技術高摻雜硼1020 cm?3。實驗中使用1 kHz的飛秒脈沖激光進行微納加工，其核心參數包括100-fs、800 nm的中心波長，激光通量為0.5 J/cm2。具體操作步驟為：將直徑200 μm的激光光斑通過焦距為10 cm的透鏡聚焦于真空腔中的硅襯底，形成10 mm × 10 mm的方形圖案區域，單個脈沖的平均能量密度為0.48 J/cm2；激光加工工藝結束后采用快速熱退火設備在氮氣氣氛中600℃下進行30 min熱退火。

本文使用日本Shimadzu公司生產的配備積分球檢測器的UV3600型號UV-Vis-NIR分光光度計對微結構硅的反射率（R）和透射率（T）進行測量，通過A=1?R?T計算吸收率（A）。載流子的濃度和遷移率通過霍爾效應測試系統在室溫下測量獲取。為了研究硅材料中的硫雜質形成的雜質態/中間能級是否增強了硅在近紅外至中紅外波段的光譜響應，采用傅里葉變換（FTIR）光電流光譜測試方法。測試原理為：FTIR發出的紅外光經內部的邁克遜干涉儀調制后輸出至外部光路，該光束通過偏振片后變為s或p線偏振光，經過200 Hz的信號調制后輻照樣品表面，樣品產生的光電流隨后輸入到鎖相放大器，經解調后的直流信號進一步反饋至FTIR光譜儀。最終，在步進掃描的模式下獲得樣品在近紅外至中遠紅外波段的光電流頻譜。具體操作步驟為：將調制的FTIR球狀光源聚焦于微結構硅的光電二極管樣品，其產生的光電流可以通過外部鎖相放大器進行解調，最后反饋回FTIR的外部端口收集數據。

實驗結果與分析

圖1顯示了采用不同離子劑量注入的硅樣品的吸收率。可以看出，采用脈沖激光熔化處理的方式對硅樣品進行微結構加工，其在可見光和近紅外光譜范圍內顯示出最高的吸收率，而未采用激光熔化處理方式制備的樣品顯示出最低的吸收率。然而，后續的熱退火工藝會降低微結構硅在近紅外區域的光譜吸收。飛秒激光熔化處理制備的微結構硅具有較高的可見至近紅外光譜吸收，這主要歸因于硫元素摻雜誘導的雜質能級吸收和微結構表面產生的光捕獲效應。

圖1 不同離子劑量注入的硅樣品吸收率測試

圖2a顯示硅中硫元素摻雜劑形成了雜質能帶，引起了傳統硅材料光學帶隙范圍以外的近紅外至中紅外光譜吸收。因此，硫摻雜硅材料在近紅外光譜范圍內顯示出高吸收率。同時，脈沖激光熔化重建硅表面后產生了一系列的微型錐體結構，導致入射光的多次反射和吸收，如圖2b所示。熱退火處理工藝明顯降低了近紅外光譜范圍內的吸收率，這主要是由兩個方面引起：1）退火消除了微結構硅表面的納米結構，降低光捕獲效應；2）退火導致硅基體材料內的化學鍵重排，導致硫雜質的光學失活。

圖2 微結構硅對可見及近紅外光響應機理示意圖

由于相同的激光參數加工產生的微結構硅樣品表面結構相似，因此，近紅外光譜范圍內的吸收強度主要取決于摻雜劑的雜質劑量。這也從側面驗證了在近紅外光譜范圍內觀察到的微結構硅樣品吸收率的大幅增強實際上取決于硫元素的相關能級（～614 meV）。進一步地，在熱退火過程之前，微結構硅樣品的吸收率相對于摻雜劑量沒有顯著變化，如圖3所示。離子注入劑量為101?、101?離子/cm2的微結構硅樣品表現出相似的吸收率，而以101?離子/cm2注入的微結構硅樣品表現出不明顯的下降。

經過熱退火工藝處理后，不同離子注入劑量的微結構硅樣品吸收率均有所下降。認為熱退火過程中晶粒會擴散到過飽和硫元素摻雜劑和缺陷的晶界處。這些缺陷包括空位、懸空鍵和浮動鍵。一旦缺陷擴散至晶界處，它們將不再對硅中雜質帶的近紅外吸收做出貢獻，從而減少了對微結構硅樣品對近紅外至中遠紅外光譜的吸收。此外，當退火溫度達到650 ℃以上時，硅禁帶中的硫元素才會發生顯著的再分布。在此過程中，S原子與缺陷簇復合，這意味著S原子將在硅體材料表面相互鍵合。這種鍵合現象導致有效的硫元素摻雜濃度活性降低。

圖3 不同離子注入劑量的微結構硅樣品退火前后吸收率對比

進一步對不同離子注入劑量的微結構硅的載流子密度和遷移率進行霍爾測試。隨著離子注入劑量的增加，體材料的單層密度逐漸增加，而遷移率不斷降低。根據半導體Shockley-Read-Hall（SRH）復合效應，在硅和鍺等間接帶隙半導體材料中，載流子壽命隨著摻雜濃度的增加而降低。遷移率降低導致載流子復合概率增加，電子壽命降低。因此，隨著硫元素摻雜劑量的增加遷移率降低的結論與SRH復合效應一致。熱退火工藝過程中，由于熱擴散效應，體材料的單層載流子密度顯著降低。

對快速熱退火后的微結構硅樣品進行器件制備。采用熱蒸發的方法在硅樣品上下表面沉積500 nm的鋁金屬薄膜，器件結構如圖4a、圖4b所示。為了獲得良好的器件歐姆接觸，將沉積鋁電極的微結構硅樣品在氮氣氣氛中400℃退火20 min。其近紅外至中遠紅外波段光譜的響應曲線結果如圖4c所示。進一步表征注入劑量在101?離子/cm2樣品的中長波紅外波段響應光譜如圖4d所示。

圖4 基于微結構硅的光電二極管性能示意圖

表1說明了與可見至中長波紅外光響應光譜特征相對應的S原子雜質能級。對該PN型光電二極管進行光暗電流I-V曲線測試，光電流的測試采用1064 nm半導體激光器，功率為0.01 W，測試結果如圖5所示。I-V結果證實了在硅襯底和摻雜S層之間形成了良好的歐姆接觸。

表1 硅材料中S原子雜質能帶對應的中長波紅外光譜響應特征峰

圖5 101?離子/cm2的微結構硅光電二極管光暗電流I-V曲線

結束語

本文通過對硅材料進行不同劑量的硫元素離子注入，結合脈沖激光熔化處理和快速熱退火技術，得到以下結論：

1）離子注入硫元素摻雜會引起硅在近紅外光譜范圍內吸收增強，拓展本征硅的光學吸收范圍；

2）采用脈沖激光熔化技術能夠實現硫元素在硅中一定厚度的超摻雜。基于超摻雜硅的PN光電二極管表現出近紅外至中長波紅外光譜響應，充分驗證了摻雜硫元素能夠在硅禁帶中引入雜質能帶，引起光生載流子的產生。

綜上，在構建結構硅的近紅外圖像傳感器時，適當地優化硫族元素的注入濃度、注入深度和微結構的縱深比，可改善摻雜層與襯底的內建電場，提高光電二極管的光電流；通過后續退火工藝參數的優化，能夠極大地降低器件暗電流，減少離子注入和激光加工工藝帶來的晶體缺陷問題。這些改進的方案使微結構超摻雜硅光電二極管更適用于低成本寬帶紅外硅基探測器。

審核編輯：劉清