01

研究背景

鈉離子電池（SIB）原材料儲量豐富，在大型儲能系統(tǒng)及低速電動車上有著巨大的應用前景。然而普通的SIB電極多為利用粘結劑固定在集流體上，這種電極的機械性能往往不夠穩(wěn)定，導致了電池的容量和循環(huán)性能下降。此外，粘合劑內的強電負性基團會不可逆地捕獲Na+離子，導致不可逆容量的增加。因此，使用無粘結劑的自支撐對于高性能SIB的開發(fā)至關重要。

02

成果背景

近期，北京理工大學白瑩、李雨團隊在Materials Today上發(fā)表題為“Advances in free-standing electrodes for sodium ion batteries”的綜述論文，總結了用于傳統(tǒng)SIB和柔性SIB的自支撐電極的最新進展，闡述了自支撐電極和柔性SIB所面臨的挑戰(zhàn)，并提出了克服這些障礙的有效策略。本綜述旨在全面綜述柔性儲能SIB的重大進展，促進其在各種場景下的應用。

03

圖文導讀

傳統(tǒng)的電極是通過將濕漿涂在集流體上制備的，集流體通常由銅或鋁箔制成(圖1a)。然而，粘合劑通常是電化學惰性的，具備電子絕緣屬性，這導致極片電化學性能不理想。此外，這些粘合劑中存在的某些高電負性基團可以不可逆地捕獲Na+，導致不可逆容量的增加。此外，粘合劑的使用增加了電極的重量和體積，降低了電池的總能量密度。自支撐電極因其具有更的高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，同時適合柔性SIB應用，因此備受青睞。這些電極通常使用碳基或金屬基襯底制造(圖1b)，作為活性材料的載體，也能促進電子和離子的傳輸。碳基襯底，如石墨烯、碳納米纖維(CNFs)和碳布，具有理想的導電性、機械柔韌性和電化學活性。金屬基襯底，如銅、鈦(Ti)和鎳(Ni)，通常用作直接生長納米陣列的載體。這些復合電極提供定向的電子和離子傳輸路徑，并表現(xiàn)出良好的導電性(圖2)。

圖1 鈉離子電池中的（a）傳統(tǒng)電極；（b）自支撐電極。

圖2 柔性自支撐電極的載體匯總。

石墨烯以其優(yōu)異的電子導電性、機械柔韌性和高表面積而備受關注，在儲能領域發(fā)揮著至關重要的作用。圖3a描述了層疊的Na7V4(P2O7)4(PO4)/C納米棒-石墨烯復合材料作為正極材料。該復合結構為一維Na7V4(P2O7)4(PO4)/C納米棒包裹在還原氧化石墨烯(rGO)片上，形成三維導電網絡。此外，研究人員利用超聲分散和真空過濾技術制備了rGO/Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2復合材料(GNNM)電極(圖3b)。rGO與Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2顆粒之間的強π-π鍵顯著提高了電極的導電性。另一種創(chuàng)新方法是通過在石墨烯網絡上自下而上生長VO2陣列來設計自支撐正極，并結合石墨烯量子點(GQDs)涂覆于VO2表面(圖3c)。石墨烯氣凝膠(GA)結構中的均勻PB納米立方體也被探索作為SIB的自支撐正極(圖3d)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。

圖3 石墨烯基復合材料的結構示意圖。(a)層疊Na7V4(P2O7)4(PO4)/C納米棒-石墨烯復合材料雙連續(xù)電子/離子傳輸路徑。(b) GNNM電極SEM圖。(c) GVG電極示意圖。(d) PBGA自支撐電極制備示意圖。

通過靜電紡絲和電噴涂相結合，構建了自支撐的Na2+2xFe2-x(SO4)3@多孔碳納米纖維(PCNF)雜化膜(圖4a)。混合膜的多孔結構確保了循環(huán)過程中的機械適應性和結構穩(wěn)定性。納米級顆粒在導電和多孔框架內的存在保證了電子/離子的快速傳輸，從而使其具備出色的充放電能力和長循環(huán)穩(wěn)定性。另一項研究集中在由NaVPO4F/C納米纖維組成的新型自支撐正極上(圖4b)。這些一維納米纖維形成了三維導電網絡，增強了導電性，并有效地防止了循環(huán)過程中NaVPO4F顆粒的聚集。

在相關研究中，采用靜電紡絲技術制備了三維電子通道包裹的大尺寸Na3V2(PO4)3自支撐正極(圖4c)。該正極具有優(yōu)異的Na存儲性能，包括超高的電子導電性、快速的Na+擴散和良好的電解液潤濕性，從而具有優(yōu)異的電化學性能。為了進一步提高電化學性能，研究人員采用可行的靜電紡絲技術設計和合成了分層碳修飾的Na4Fe3(PO4)2P2O7納米纖維，然后進行熱解(圖4d)，由此得到的自支撐電極Na4Fe3(PO4)2P2O7具有優(yōu)異的機械柔韌性、高電子導電性和快速的Na+擴散能力。

圖4 靜電紡碳納米纖維基SIB電極。(a)碳納米纖維(PCNF)包覆Na2+2xM2-x(SO4)3的合成方法。(b) NaVPO4F/C納米纖維的形成過程。(c) NVP自支撐電極復合材料的制備工藝。(d) Na4Fe3(PO4)2P2O7/C納米纖維的合成。

碳布是一種非常有前途的柔性器件材料，近年來，它被廣泛應用于自支撐電極和柔性電極的合成中。如圖5a所示，將VO2納米線直接生長在3D碳布上，可得到電化學性能較為理想的正極。將Na2FeP2O7納米顆粒嵌入碳中，然后進行后熱處理(圖5b)。為了優(yōu)化其性能，這些納米顆粒被均勻地涂在多孔碳布上，形成自支撐正極，稱為NFP-NPs@PCC。在另一項研究中，研究人員通過兩步涂布工藝和退火處理，制備了錨定在高質量負載碳布(NVP@C-CC)上的NVP@C(圖5c)，所得NVP@C-CC膜直接用作SIB的自支撐正極，并表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)性。

此外，研究人員還開發(fā)了一種簡單的溶膠-凝膠法，然后進行熱處理，在碳布上生長正極NFPP@NFP@C-CC核-雙殼結構(圖5d)。這種獨特的結構由具有快速離子傳輸能力和高工作電壓，用大約為15 nm的NaFePO4外殼封裝，最外層的碳殼和碳布共同建立了一個快速的三維離子和電子導電網絡，使得電極具備高容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 碳布基正極的合成方法。(a)碳布支撐CQDs表面工程VO2交織納米線的制備工藝。(b) NFP-NPs的合成及NFP-NPs@PCC電極的制備。(c)無粘結劑NVP@C-CC膜的制備工藝。(d) NFPP@NFP@C-CC柔性電極的制備工藝。

碳納米管(CNTs)是典型的一維材料，以其卓越的導電性和機械柔韌性而聞名。當其在SIB中用作自支撐正極時，V2O5·0.34H2O薄膜即使在特定電流密度下循環(huán)150次后也能保持較高的容量圖6(a)-(c))。另一種方法通過真空過濾制造柔性有機正極，采用芳香羰基化合物與碳納米管結合。這種獨特的結構作為SIB的自支撐超高倍率正極，增強了PBAs對晶格膨脹的耐受性和電子導電性，縮短了Na+擴散路徑。因此，復合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖6(d)-(f))。研究人員開發(fā)了一種錨定在石墨泡沫(NVP@C-GF)正極上的碳涂層Na3V2(PO4)3，結果表明NVP@C-GF正極表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲性能(圖6(g)-(i))。另一種創(chuàng)新方法是通過在碳紙襯底上原位生長Na3V2(PO4)3納米顆粒來設計自支撐的Na3V2(PO4)3-碳紙(Na3V2(PO4)3@CP)正極。值得注意的是，V2O5陣列正極表現(xiàn)出了出色的性能(圖6(j)-(l))，其優(yōu)異的電化學性能可歸因于其良好的形貌，有利于離子的高效擴散和電子的傳遞。

圖6 高性能自支撐正極的形態(tài)設計。(a) V2O5·nH2O納米帶的SEM和(b) TEM圖像。(c)自支撐V2O5·0.34H2O膜電極的倍率和循環(huán)性能。(d) FeHCFe納米框架/CNTs復合材料的斷層FESEM圖像和(e)放大圖。(f) FeHCFe納米框架/CNTs樣品的循環(huán)性能。(g) NVP@C-GF的SEM和(h) HRTEM圖。(i) NVP@C-GF的長循環(huán)測試。(j)鈦箔上V2O5陣列的SEM，(k)HRTEM圖像和(l)倍率性能。

F和N共摻雜也能有效提升體系的電導率，自支撐的F和N共摻雜石墨烯紙(FNGP)圖圖7a所示。共摻雜過程擴寬了層間間距并引入了活性位點。由此產生的FNGP具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高可逆容量（圖7b）。寬松的層間距和石墨烯紙的獨特結構有助于其高鈉存儲容量和穩(wěn)定性(圖7c)。其可折疊和可卷曲的特性使其即使在高倍率下也能實現(xiàn)高面容量。還原氧化石墨烯網絡導電性良好(圖7d)，可用作負極的載體。研究人員設計一個靈活的三維分層導電網絡電極(Sn/NS-CNFs@rGO)，將Sn量子點封裝在N,S共摻雜的碳納米纖維中，包裹在還原氧化石墨烯卷中，實現(xiàn)了較高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，研究人員開發(fā)出了一種高性能負極材料，在3D多孔石墨烯納米片上引入SnS2薄膜。該膜是通過多孔GNS/SnS2微塊與次級GNS組裝而成，形成一個柔性框架(圖7e)。通過加入SnS2納米晶體為鈉儲存提供了豐富的活性位點。

圖7 石墨烯/石墨烯基負極合成示意圖。(a)制備和(b) FNGP的長循環(huán)性能。(c)層間距可調的可折疊可卷石墨烯紙。(d) P@rGO的原理及合成。(e) 3D-GNS/SnS2多孔膜和h-GNS/SnS2多孔膜的制備。

利用PVP-Cu(NO3)2溶液設計交聯(lián)CNFs膜，其中銅離子(Cu2+)作為交聯(lián)劑，與多個PVP分子鏈形成共價鍵(圖8(a)-(b))。這種交聯(lián)結構可以實現(xiàn)快速的電子/離子傳輸，并確保結構穩(wěn)定性，從而提升倍率性能(圖8c)。這些多孔結構有效地減少了離子和電子的傳輸距離，保證了其出色的儲鈉能力。例如，使用F127作為軟模板制備的P-CNFs表現(xiàn)出較高的容量(圖8(d)-(f))。此外，在CNFs中摻雜雜原子，特別是N和S也有類似的作用。由聚丙烯酸前驅體獲得的氮摻雜CNFs (N-CNFs)具有穩(wěn)定的容量，這得益于其獨特的三維互連導電結構(圖8(g)-(i))。

圖8 提高CNFs負極電化學性能的策略。(a) SEM圖，(b) Cu-PVP-NF膜交聯(lián)點上Cu離子與PVP分子的配位示意圖。(c)交聯(lián)CNF的倍率性能。(d) P-CNFs的儲鈉示意圖。(e) P-CNF電極的循環(huán)性能和(f)倍率性能。(g) SEM圖像，(h) HAADF圖像，(i) N-CNF的長循環(huán)性能。

此外，P/CNFs@還原氧化石墨烯(P/CFs@rGO)和Sn@CFC等柔性結構，以及B-SbSn/ NFC的豆莢狀結構，都表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。在這些策略中，P/CFs@rGO結構脫穎而出，其合成過程涉及靜電紡絲技術，生成具有集成碳基體的多層結構(圖9a)。同樣，利用非原位靜電紡絲(圖9b)將氧空位引入到TiO2結構(F-TiO2-x)中，并結合氮摻雜CNFs，使負極具有超高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其他創(chuàng)新設計，包括CNFs復合MoS2納米花和嵌入多孔CNFs的蛋黃殼NiS2納米顆粒(圖9c)等結構已經證明了其具備增強的電子導電性、卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量。這些設計均利用了CNFs的獨特性，如導電架構，利于電解質滲透的多孔結構，以及高度適應體積應變的能力(圖9d)。此外，金屬有機框架(MOFs)和靜電紡絲技術的結合促進了Co1-xS中空多面體固定在多通道碳納米纖維上的自支撐電極的發(fā)展，在LIB和SIB中都表現(xiàn)極大的應用潛力。

圖9 提高CNFs基負極電化學性能的異質結構設計。(a)多層結構P/CFs@RGO復合材料的合成過程示意圖。(b) F-TiO2?x的形成過程示意圖。(c)蛋黃殼結構NiS2-PCF結構演化的截面示意圖。(d)纖維形SB在不同彎曲狀態(tài)下的循環(huán)性能。

此外，將超薄MoS2納米片集成到碳布(CC@CN@MoS2)上的金屬有機框架衍生的N摻雜碳納米陣列中，其作為SIB中的自支撐負極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(圖10a)。同樣，在碳布上生長的N和低價鐵雙摻雜赤鐵礦納米陣列(N-Fe2O3?x/CC)(圖10b)表現(xiàn)出增強的表面反應活性和導電性，可作為SIB的負極材料。

除了自支撐的碳襯底外，研究人員還研究了自支撐復合負極。不同形態(tài)的金屬磷化物納米陣列(FeP4、CoP4和NiPx)通過簡單的水熱法在商用CF上生長，然后進行磷酸化反應，所得到的集成電極具有超小的原生納米顆粒、豐富的介孔和3D導電網絡，從而在SIB中具有卓越的性能(圖10c)。利用相轉化方法，研究人員開發(fā)了具有三維分層多孔結構的碳膜作為SIB的自支撐負極(圖10d)。這種創(chuàng)新的策略增強了電子/離子傳輸、電解質潤濕性和Na存儲性能。優(yōu)化后的碳膜表現(xiàn)出較好的倍率性能、出色的循環(huán)穩(wěn)定性(圖10e)及較高的首次庫侖效率。當與層狀O3-Na(NiFeMn)1/3O2正極結合時，全電池性能也得到了較大提升(圖10f)。

圖10 (a) CC@CN@MoS2陣列的合成示意圖。(b) N-Fe2O3?x納米棒陣列在CC襯底上的生長示意圖。(c)中孔CoP4陣列在CF上的電子/離子擴散、體積變化和電子擴散路徑示意圖。(d)制備路線示意圖和(e) PMP-X樣品在0.5C下的長循環(huán)性能。(f) SIB全電池循環(huán)性能及器件應用。

銅箔上直接生長Cu3P納米線(圖11a)結構提供了快速的電子/離子轉移路徑、較大的體積緩沖空間和高結構完整性。該Cu3P納米線負極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，在Cu襯底上由Sb和三維Sn納米壁陣列(圖11b)組成的自支撐結構在SIB中表現(xiàn)出較好的性能。硫摻雜的TiO2納米管陣列(S-TiO2)具有獨特的納米管結構(圖11c)。同樣，在Ti襯底上生長的Na2Ti3O7納米管陣列(ST-NTO)(圖11d)在SIB中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。N Na2Ti3O7的性能(H- Na2Ti3O7)通過使用加氫處理的表面改性技術得到增強(圖11e)。研究人員在Ni納米棒陣列上合成了由Sb納米板組成的分層負極(圖11f)，該結構顯示出了出色的協(xié)同效應，確保了快速穩(wěn)定的鈉存儲。

圖11 金屬基負極的制造工藝示意圖。(a) CPNWs的合成和鈉循環(huán)過程，(b) SnNA的電化學合成過程，(c) S-TiO2的制備過程，(d)在Ti箔上生長的表面工程Na2Ti3O7納米管陣列的制備，(e) H- Na2Ti3O7的制備過程和(f)三維Sb-Ni納米陣列的制備過程的示意圖。

基于自支撐電極的柔性儲能裝置可用在可穿戴手表和柔性健康監(jiān)測皮膚傳感器中，在柔性電子領域受到了極大的關注(圖12)。與此同時，利用鍍鎳廢水和廢棉紡織品制成的正極制成了管裝柔性SIB，從而既展示了靈活性，又具備顯著的設計自由度(圖13(a)-(f))。此外，利用NMO涂層泡沫鎳作為正極，NGQDs-WS2/3DCF作為負極，研究人員精心組裝了電纜形狀的柔性SIB(圖13g)，其具有良好的循環(huán)性能(圖13h)，即使在彎曲情況下也能為紅色LED供電(圖13i)。同樣地，一種全伸縮組件SIB也被設計出來(圖13j)，在保持高可逆容量的同時適應應變。

此外，靜電紡絲技術的突破促進了柔性SIB的關鍵組分合成的重大進展。具體來說，自支撐SnSbS/T-M@CNF負極、NVP@CNF正極和CGPFE聚合物凝膠電解質的合成在各自的領域取得了顯著的進展(圖13m)。含有Sb2S3/SnS2的復合碳纖維表現(xiàn)出極高的可逆比容量，這是由于通過集成MXene納米片提高了導電性，同時有效抑制硫溶解。值得注意的是，SnSbS/T-M@CNF負極具有穩(wěn)定的鈉儲存能力。

圖12 柔性SIB及其在柔性電子器件中的應用。

圖13 (a)管式柔性SIB結構示意圖。(b)制造管型柔性SIB的照片。(c-f)不同條件下管型柔性SIB LED照明演示。(g)以NGQDs-WS2/3DCF為負極電極的電纜型SIB結構示意圖。(h)電纜型SIBs在50 mA g?1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。(i)不同條件下電纜形SIB的LED照明演示。(j)安裝在運動員肘部支架上的可拉伸鈉離子全電池在不同彎曲狀態(tài)下連續(xù)為商用LED燈供電的照片。(k) Na2Ti3O7@N-GQDs//Na3V2(PO4)3@NC全電池示意圖。(l)制備后的全電池循環(huán)性能。插圖為不同彎曲狀態(tài)的全電池器件照亮LED的光學圖像。(m)自支撐式SnSbS/T-M@CNF負極、NVP@CNF正極和CGPFE電解液的制作示意圖。(n)用全電池點亮LED胸燈。

如圖14所示，為了克服當前的挑戰(zhàn)并促進自支撐電極在柔性SIB中的實際應用，可以采取幾種策略—合成高性能電極材料、改進制造工藝、多尺度精細表征及界面安全改性工程。

圖14 自支撐電極在SIB中面對的挑戰(zhàn)和應用策略。

04

總結和展望

綜上所述，自支撐電極具有較好的電化學性能，在柔性SIB中具有很大的潛力。然而，壓實密度低、成本高、生產工藝復雜等挑戰(zhàn)阻礙了其實際應用。為了克服這些限制，需進一步優(yōu)化SIB中自支撐電極的性能。靜電紡絲技術是一種制備結構穩(wěn)定的一維納米纖維方法；人們需要探索在保持電極柔韌性的同時增加活性物質比例的策略。金屬基襯底在電子和離子傳輸方面具有優(yōu)勢，但其質量較大，限制了SIB的能量密度；確保活性材料和襯底之間的界面穩(wěn)定性對于實際應用至關重要。基于自支撐電極的全柔性SIB的結構設計和制造技術還有待進一步研究。此外，為全柔性SIB開發(fā)合適的固態(tài)電解質也需要關注，確保柔性SIB在極端場景下的安全性和可靠性也至關重要。

審核編輯：劉清