【研究背景】

鋰金屬以其高容量（比石墨負極高10倍）、低氧化還原電位（-3.04 V vs.標準氫電極）和輕量化（0.534 g cm-3）而引人注目。然而，鋰金屬電池的鋰負極由于本身的無宿主性和不理想的襯底特性，在工作過程中不可避免的會出現枝晶和體積變化問題。更重要的是，絕大多數針對上述缺陷的改進方法是基于厚鋰片（> 100 μm，即面容量大于20.5 mAh cm-2）或厚三維框架來進行修飾的，難以在低的N/P比（< 3）下匹配現有的商業正極（如3 mAh cm-2）并實現長循環穩定，致使多余鋰的浪費和電池能量密度的降低。進一步，受限于自身缺陷，金屬鋰在工業機械輥壓過程中會變得高粘性和差的機械加工性，生產厚度50 μm以下的薄鋰箔會使得成本和對設備的要求急劇增加。如何簡便、低成本制備具有厚度可控、良好的鋰沉積行為和電化學性能優異的薄鋰負極對實現高能量密度鋰金屬電池至關重要。 ?

【內容簡介】

近日，中山大學盧俠教授課題組利用金屬鋅，調控了金屬鋰在高溫熔融下的表面張力，實現了在銅箔襯底上大尺寸（> 100 cm-2）、低成本制備厚度可調（5 ~ 48 μm）的復合Li合金負極（Li/LiZn@Cu）。相對而言，鋅金屬具有較好的化學穩定性，無毒性，環境友好性和較低的與鋰形成合金后的熔融溫度。在制備過程中，自發形成的LiZn和銅箔上的Li2ZnCu3合金，通過放熱提供驅動力來促進熔融鋰在襯底上的擴散，有利于對負極厚度的調控。此外，在Li/LiZn@Cu負極中的親鋰LiZn合金可以有效地調節鋰的電鍍/剝離行為，穩定鋰/電解質界面，并為電池循環提供分級的鋰電化學過程。基于Li/LiZn@Cu負極所得的雙層軟包電池在貧電解質（1.83 g Ah-1）和低N/P比（1.35）條件下提供高能量密度（284.0 Wh kg-1，當堆疊層達到10層時上升到366.5 Wh kg-1）。以上相關內容以“Hierarchical Li electrochemistry using alloy-type anode for high-energy-density Li metal batteries”為題發表在Nature Communications上，本文通訊作者為中山大學盧俠教授，第一作者為博士研究生曹嘉祺和石元盛。

【主要內容】



圖1：薄Li/LiZn@Cu負極的制備工藝和表征。 要點一：通過添加鋅金屬，熔融鋰與銅襯底之間的表面張力減小，可在銅箔表面實現均勻潤濕，并利用刮涂工藝調節熔融鋰的厚度，實現大尺寸、快速的薄Li/LiZn@Cu負極的制備（厚度5 ~ 48 ）。制備得到的Li/LiZn@Cu負極表面存在明顯的棒狀和點狀納米結構。EDX mapping和XRD結果顯示納米結構主要由LiZn和少量Li2ZnCu3合金組成。 ?



圖2：薄鋰的經濟性和熔融鋰鋅混合物對銅箔的合金化潤濕機理。

要點二：評估了鋰負極厚度的降低對電池能量密度和鋰浪費率的影響，設計的多相合金化負極可以在適量過量的前提下高效利用Li資源，減少了浪費和電化學過程中枝晶和死Li發生的可能性。研究發現熔融鋰鋅混合物與熔融鋰相比，具有更好的界面化學接觸且Li-Zn鍵能減小鋰的內部原子相互作用和表面張力，而LiZn和Li2ZnCu3的合金化過程會釋放熱量能驅動金屬鋰潤濕性的提高。Li2ZnCu3合金化能改變銅箔的表面形貌，提供毛細力來進一步推動熔融鋰鋅混合物的擴散。在以上作用下，實現了超薄Li/LiZn@Cu負極的設計與制備。



圖3：鋰在Li/LiZn@Cu上的電鍍剝離行為。

要點三：對鋰在Li/LiZn@Cu上的電鍍剝離行為進行了DFT計算和實驗研究。DFT計算發現，相比于鋰，LiZn對鋰離子具有更大的吸附作用，可以促進鋰的成核并誘導均勻沉積。此外在LiZn表面，鋰具有更低的表面擴散勢壘，有利于鋰的橫向沉積。SEM同樣表明鋰在Li/LiZn@Cu上的無明顯枝晶沉積行為。原位XRD測試證明了Li/LiZn@Cu的分級鋰電化學行為：在初始充電時，Li/LiZn@Cu負極首先充當均勻提取鋰的鋰源，并保持LiZn的穩定以起到框架作用；充電快結束時，LiZn的去合金化進一步補充了鋰的提取，將為電池循環提供鋰的補償，也為原位補鋰劑的設計提供了一種重要的思路和策略。在放電時，LiZn合金在放電開始時形成，分散在沉底上，形成后續Li成核所必要的位點和引導效應，調節隨后的鋰均勻沉積。

圖4：Li/LiZn@Cu和Li@Cu的對稱電池性能。



圖5：電池循環后的界面分析。

要點四：電化學測試中，Li/LiZn@Cu組裝的對稱電池的循環壽命和電壓曲線穩定方面遠優于Li@Cu基對稱電池和Li負極，不論是在長循環性能還是在倍率測試方面。此外，50圈循環后的Li/LiZn@Cu對稱電池仍能實現99.2%的平均庫倫效率，而Li@Cu對稱電池只剩96.8%。得益于Li/LiZn@Cu負極的優異的鋰電鍍剝離行為，相比于Li@Cu，其界面穩定性得到了顯著提高，副反應、枝晶生長和體積變化等問題得到了有效的抑制。



圖6：Li/LiZn@Cu基全電池性能測試。

要點五：進行了Li/LiZn@Cu||LFP電池，在N/P比為 ~ 3.4下，230圈后容量保持率高達98%，這主要與均勻的沉積動力學密切相關。設計的Li/LiZn@Cu||LCO全電池，在N/P比為~ 2.5和電壓窗口2.8 ~ 4.5 V下仍能穩定循環125圈。進一步減小電解液用量至12 μL，其能量密度可高達283.7 Wh kg-1。當Li/LiZn@Cu負極與雙面涂覆高負載LCO正極組裝為雙層軟包電池時，在貧電解質（1.83 g Ah-1）和低N/P比（1.35）條件下能提供高達284.0 Wh kg-1的能量密度（當堆疊層達到10層時上升到366.5 Wh kg-1）。

作者簡介 曹嘉祺：中山大學材料學院博士生，研究方向集中于高能量密度鋰合金負極。

盧俠：中山大學材料學院教授，圍繞鋰二次電池基礎科學問題，在層狀正極和界面方向開展工作；主持包括國家自然科學基金面上、廣東省基礎與應用基礎研究基金-區域聯合基（重點）以及作為骨干參與科技部重點研發計劃等項目；擔任先進電池與材料產學研技術創新聯盟第二屆專家技術委員會委員。

審核編輯：劉清