關(guān)鍵詞：導(dǎo)電膠水，導(dǎo)電膠粘劑，膠接工藝，膠粘技術(shù)

引言：導(dǎo)電膠水（膠粘劑），又稱導(dǎo)電膠，是一種既能有效地膠接各種材料，又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電高分子材料的制備較為復(fù)雜、離實(shí)際應(yīng)用還有較大的距離，因此廣泛使用的均為填充型導(dǎo)電膠。在填充型導(dǎo)電膠中添加的導(dǎo)電性填料，通常均為金屬粉末。由于采用的金屬粉末的種類、粒度、結(jié)構(gòu)、用量的不同，以及所采用的膠粘劑基體種類的不同，導(dǎo)電膠的種類及其性能也有很大區(qū)別。表二十列舉了一些金屬的電阻率。目前普遍使用的是銀粉填充型導(dǎo)電膠。而在一些對(duì)導(dǎo)電性能要求不十分高的場(chǎng)合，也使用銅粉填充型導(dǎo)電膠。
膠水的固化方式，一般有以下幾種：

1. 常溫固化；
2. 加熱固化；
3. UV固化；
4. 復(fù)合型固化。

導(dǎo)電膠水

一

定義

導(dǎo)電膠水是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，應(yīng)用于液晶顯示屏（LCD）、發(fā)光二極管（LED）、集成電路(IC)芯片、印刷線路板組件(PCBA)、點(diǎn)陣塊、陶瓷電容、薄膜開關(guān)、智能卡、射頻識(shí)別等電子元件和組件的封裝和粘接， 有逐步取代傳統(tǒng)的錫焊焊接的趨勢(shì)。導(dǎo)電膠粘劑，簡(jiǎn)稱導(dǎo)電膠，是一種既能有效地膠接各種材料，又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電高分子材料的制備較為復(fù)雜、離實(shí)際應(yīng)用還有較大的距離，因此廣泛使用的均為填充型導(dǎo)電膠。

二

簡(jiǎn)介

導(dǎo)電膠水是一種固化或干燥后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，它通常以基體樹脂和導(dǎo)電填料即導(dǎo)電粒子為主要組成成分，通過基體樹脂的粘接作用把導(dǎo)電粒子結(jié)合在一起，形成導(dǎo)電通路，實(shí)現(xiàn)被粘材料的導(dǎo)電連接.由于導(dǎo)電膠水的基體樹脂是一種膠黏劑，可以選擇適宜的固化溫度進(jìn)行粘接，如環(huán)氧樹脂膠黏劑可以在室溫至150℃ 固化，遠(yuǎn)低于錫鉛焊接的200℃以上的焊接溫度，這就避免了焊接高溫可能導(dǎo)致的材料變形、電子器件的熱損傷和內(nèi)應(yīng)力的形成.同時(shí)，由于電子元件的小型化、微型化及印刷電路板的高密度化和高度集成化的迅速發(fā)展，鉛錫焊接的0.65mm的最小節(jié)距遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了導(dǎo)電連接的實(shí)際需求，而導(dǎo)電膠水可以制成漿料，實(shí)現(xiàn)很高的線分辨率.而且導(dǎo)電膠水工藝簡(jiǎn)單，易于操作，可提高生產(chǎn)效率，也避免了錫鉛焊料中重金屬鉛引起的環(huán)境污染.所以導(dǎo)電膠水是替代鉛錫焊接，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電連接的理想選擇.在填充型導(dǎo)電膠中添加的導(dǎo)電性填料，通常均為金屬粉末。由于采用的金屬粉末的種類、粒度、結(jié)構(gòu)、用量的不同，以及所采用的膠粘劑基體種類的不同，導(dǎo)電膠的種類及其性能也有很大區(qū)別。

合成樹脂加入某種金屬填料或?qū)щ娞亢谥缶途哂袑?dǎo)電性。碳可以是任何一種無定形的碳，例如乙炔炭黑或粉碎的石墨粉。在導(dǎo)電環(huán)氧膠粘劑或?qū)щ娡繉又谐Ｓ玫氖羌?xì)銀粉，其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)鹽和氧化物有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，因此，能允許少量的氧化或腐蝕，防腐工藝不像薄膠層方法那樣重要，其中界面電阻起著重要作用。

相對(duì)金面言，銀是最合適的導(dǎo)電填料，因?yàn)樗鼉r(jià)格便宜，電阻低。然而，在高溫和直流電勢(shì)的條件下，銀會(huì)發(fā)生向膠層表面電解遷移的現(xiàn)象，但鍍銀的銅粉不遷移，金也不遷移。銀粉的最大加入量約為85%（質(zhì)量），銀粉加入量低于最佳量（約65%)時(shí)導(dǎo)電性明顯降低，而粘接強(qiáng)度較高。碳（石墨）的導(dǎo)電性相當(dāng)小，遠(yuǎn)不如金和銀。其他可用的金屬填料是鎳鋁和銅，其中每種金屬都有特殊的氧化問題。因此，與球狀金屬粒子相比，很難形成粒子與粒子的接觸。遺憾的是，銀粉表面的硬脂酸鹽涂層在高溫下釋放氣體，污染關(guān)鍵部件，例如在微電子應(yīng)用中。有的銀粉沒有涂層，也就不釋放氣體產(chǎn)物。銅和鋁形成氧化膜，因阻礙了粒子與粒子接觸而降低了導(dǎo)電性。

三

分類

導(dǎo)電膠的品種繁多，從應(yīng)用的角度可以將導(dǎo)電膠分成一般的導(dǎo)電膠和特種導(dǎo)電膠兩類。一般性導(dǎo)電膠只對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度有一定的要求，特種導(dǎo)電膠除了對(duì)導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度有一定的要求外，還有某種特殊的要求，如耐高溫、耐超低溫、瞬間固化、各向異性和透明性等。

按固化工藝特點(diǎn)，可將導(dǎo)電膠分為固化反應(yīng)型、熱熔型、高溫?zé)Y(jié)型、溶劑型和壓敏型導(dǎo)電膠。

按導(dǎo)電膠中導(dǎo)電粒子的種類不同，可將導(dǎo)電膠分為銀系導(dǎo)電膠、金系導(dǎo)電膠、銅系導(dǎo)電膠和炭系導(dǎo)電膠。應(yīng)用最為廣泛的是銀系導(dǎo)電膠。

按照導(dǎo)電膠中基料的化學(xué)類型又將導(dǎo)電膠分為無機(jī)導(dǎo)電膠和有機(jī)導(dǎo)電膠。無機(jī)導(dǎo)電膠耐高溫性能好，但對(duì)金屬的粘接性能差，主要有環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠、酚醛樹脂導(dǎo)電膠、聚氨酯導(dǎo)電膠、熱塑性樹脂導(dǎo)電膠和聚酰亞胺導(dǎo)電膠等。應(yīng)用最廣的是環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠。按照基組成可分為結(jié)構(gòu)型和填充型兩大類。結(jié)構(gòu)型是指作為導(dǎo)電膠基體的高分子材料本身即具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電膠；填充型是指通常膠粘劑作為基體，而依靠添加導(dǎo)電性填料使膠液具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電膠。

1）按基體可分為熱塑性導(dǎo)電膠和熱固性導(dǎo)電膠。熱塑性導(dǎo)電膠的基體樹脂分子鏈很長(zhǎng)，且支鏈少，在高溫下固化時(shí)流動(dòng)性較好，可重復(fù)使用。而熱固性導(dǎo)電膠的基體材料最初是單體或預(yù)聚合物，在固化過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，高分子鏈連接形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高溫下不易流動(dòng)。

2）按導(dǎo)電機(jī)理分為本征導(dǎo)電膠和復(fù)合導(dǎo)電膠。本征導(dǎo)電膠是指分子結(jié)構(gòu)本身具有導(dǎo)電功能的共扼聚合物，這類材料電阻率較高，導(dǎo)電穩(wěn)定性及重復(fù)性較差，成本也較高，故很少研究。復(fù)合導(dǎo)電膠是指在有機(jī)聚合物基體中添加導(dǎo)電填料，從而使其具有與金屬相近的導(dǎo)電性能，目前的研究主要集中在這一塊。

3）按導(dǎo)電方向分為各向同性（ICAs）和各向異性（ACAs）兩大類。前者在各個(gè)方向有相同的導(dǎo)電性能；后者在XY方向是絕緣的，而在Z方向上是導(dǎo)電的。通過選擇不同形狀和添加量的填料，可以分別做成各向同性或各向異性導(dǎo)電膠。兩種導(dǎo)電膠各有所長(zhǎng)，目前的研究主要集中在后者。

4）按照固化體系的不同，導(dǎo)電膠可分為室溫固化導(dǎo)電膠、中溫固化導(dǎo)電膠、高溫固化導(dǎo)電膠和紫外光固化導(dǎo)電膠等。室溫固化需要的時(shí)間太長(zhǎng)，一般需要數(shù)小時(shí)到幾天，且室溫儲(chǔ)存時(shí)體積電阻率容易發(fā)生變化，因此工業(yè)上較少使用。中溫固化導(dǎo)電膠力學(xué)性能優(yōu)異，且固化溫度一般低于150℃，此溫度范圍能較好地匹配電子元器件的使用溫度和耐溫能力，因此是目前應(yīng)用較多的導(dǎo)電膠。

高溫固化導(dǎo)電膠高溫固化時(shí)，金屬粒子容易被氧化，固化速度快，導(dǎo)電膠使用時(shí)要求固化時(shí)間須較短，因此也使用較少。紫外光固化導(dǎo)電膠主要是依靠紫外光的照射引起樹脂基體發(fā)生固化反應(yīng)，固化速度較快，樹脂基體在避光的條件下可以保存較長(zhǎng)時(shí)間，是一種新型的固化方式。

5）按導(dǎo)電粒子分類的導(dǎo)電膠又可以分為金導(dǎo)電膠、銀導(dǎo)電膠、銅導(dǎo)電膠、碳類導(dǎo)電膠、納米碳管導(dǎo)電膠等。

Au粉具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是最理想的導(dǎo)電填料，但價(jià)格昂貴，一般只在要求較高的情況下使用。Ag粉價(jià)格相對(duì)較低，導(dǎo)電性較好，且在空氣中不易氧化，但在潮濕的環(huán)境下會(huì)發(fā)生電遷移現(xiàn)象，使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能下降。Cu粉和Ni粉具有較好的導(dǎo)電性，成本低，但在空氣中容易氧化，使得導(dǎo)電性變差。因此，導(dǎo)電填料一般選用Ag或cu。

導(dǎo)電填料的粒度和形狀對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能有直接影響。粒度大的填料導(dǎo)電效果優(yōu)于小的，但同時(shí)會(huì)帶來連接強(qiáng)度的降低。不定形（片狀或纖維狀）的填料導(dǎo)電性能和連接強(qiáng)度優(yōu)于球形的。但各向異性導(dǎo)電膠只能用粒度分布較窄的球形填料。不同粒度和形狀的填料配合使用可以得到較好的導(dǎo)電性能和連接強(qiáng)度。

四

組成

導(dǎo)電膠主要由樹脂基體、導(dǎo)電粒子和分散添加劑、助劑等組成?；w主要包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氯酯等。雖然高度共軛類型的高分子本身結(jié)構(gòu)也具有導(dǎo)電性，如大分子吡啶類結(jié)構(gòu)等，可以通過電子或離子導(dǎo)電 ，但這類導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性最多只能達(dá)到半導(dǎo)體的程度，不能具有像金屬一樣低的電阻，難以起到導(dǎo)電連接的作用。市場(chǎng)上使用的導(dǎo)電膠大都是填料型。

填料型導(dǎo)電膠的樹脂基體，原則上講，可以采用各種膠勃?jiǎng)╊愋偷臉渲w，常用的一般有熱固性膠黏劑如環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等膠黏劑體系。這些膠黏劑在固化后形成了導(dǎo)電膠的分子骨架結(jié)構(gòu)，提供了力學(xué)性能和粘接性能保障，并使導(dǎo)電填料粒子形成通道。由于環(huán)氧樹脂可以在室溫或低于150℃固化，并且具有豐富的配方可設(shè)計(jì)性能，環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠占主導(dǎo)地位。導(dǎo)電膠要求導(dǎo)電粒子本身要有良好的導(dǎo)電性能粒徑要在合適的范圍內(nèi)，能夠添加到導(dǎo)電膠基體中形成導(dǎo)電通路。導(dǎo)電填料可以是金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳的粉末和石墨及一些導(dǎo)電化合物。

導(dǎo)電膠中另一個(gè)重要成分是溶劑。由于導(dǎo)電填料的加入量至少都在50% 以上，所以導(dǎo)電膠的樹脂基體的黏度大幅度增加，常常影響了膠黏劑的工藝性能。為了降低黏度，實(shí)現(xiàn)良好的工藝性和流變性，除了選用低黏度的樹脂外，一般需要加入溶劑或者活性稀釋劑，其中活性稀釋劑可以直接作為樹脂基體，反應(yīng)固化。溶劑或者活性稀釋劑的量雖然不大，但在導(dǎo)電膠中起到重要作用，不但影響導(dǎo)電性，而且還影響固化物的力學(xué)性能。常用的溶劑(或稀釋劑)一般應(yīng)具有較大的分子量，揮發(fā)較慢，并且分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有極性結(jié)構(gòu)如碳一氧極性鏈段等。溶劑的加入量要控制在一定范圍內(nèi)，以免影響導(dǎo)電膠膠體的膠接整體性能。

除樹脂基體、導(dǎo)電填料和稀釋劑外，導(dǎo)電膠其他成分和膠黏劑一樣，還包括交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、防腐劑、增韌劑和觸變劑等。

五

導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理被認(rèn)為主要是導(dǎo)電粒子之間的相互接觸，形成電的通路，使導(dǎo)電膠具有導(dǎo)電性。膠層中導(dǎo)電粒子間的穩(wěn)定接觸是由于導(dǎo)電膠的固化或干燥形成的。含有溶劑的導(dǎo)電膠，在固化或者干燥前，導(dǎo)電粒子在膠黏劑中是分離存在的，相互間沒有連續(xù)接觸，因而處于絕緣狀態(tài)，如圖17.1所示。

圖17.1固化干燥前導(dǎo)電膠的狀態(tài)

導(dǎo)電膠固化或者干燥后，由于溶劑的揮發(fā)和膠黏劑固化而引起膠黏劑體積收縮，使得導(dǎo)電粒子相互間呈穩(wěn)定的連續(xù)接觸，因而呈現(xiàn)導(dǎo)電性，如圖17.2所示。

圖17.2固化干燥后導(dǎo)電膠的狀態(tài)

因隧道效應(yīng)也可以使得導(dǎo)電膠中導(dǎo)電粒子間產(chǎn)生一定的電流通路。當(dāng)導(dǎo)電粒子間不相互接觸時(shí)，粒子間存在隔離層，使得導(dǎo)電粒子中自由電子的定向運(yùn)動(dòng)受到阻礙。根據(jù)量子力學(xué)的概念可知，對(duì)一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢(shì)壘的能量時(shí)，除了有被反射的可能性外，也有貫穿的可能性，也叫做隧道效應(yīng)。電子是一種微觀粒子，因此它具有穿過導(dǎo)電粒子間隔離層阻礙的可能性。

根據(jù)以上分析，可將導(dǎo)電膠的導(dǎo)電情況分為3種：

一部分導(dǎo)電粒子完全連續(xù)的相互接觸形成一種電流通路；

一部分導(dǎo)電粒子是不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電粒子之間由于隧道效應(yīng)而形成電流通路；

一部分導(dǎo)電粒子完全連續(xù)，導(dǎo)電粒子的隔離層完全連續(xù)，是電的絕緣。

六

導(dǎo)電膠水的應(yīng)用及不足點(diǎn)

1、應(yīng)用：導(dǎo)電膠已廣泛用于印刷電路板組件，發(fā)光二極管，液晶顯示器，智能卡，陶瓷電容器，集成電路芯片和其他電子元件的封裝和粘接。

⑴導(dǎo)電膠水粘劑用于微電子裝配，包括細(xì)導(dǎo)線與印刷線路、電鍍底板、陶瓷被粘物的金屬層、金屬底盤連接，粘接導(dǎo)線與管座，粘接元件與穿過印刷線路的平面孔，粘接波導(dǎo)調(diào)諧以及孔修補(bǔ)；

⑵導(dǎo)電膠水粘劑用于取代焊接溫度超過因焊接形成氧化膜時(shí)耐受能力的點(diǎn)焊.導(dǎo)電膠水粘劑作為錫鉛焊料的替代晶,其主要應(yīng)用范圍如：電話和移動(dòng)通信系統(tǒng)；廣播、電視、計(jì)算機(jī)等行業(yè)；汽車工業(yè)；醫(yī)用設(shè)備；解決電磁兼容（EMC）等方面；

⑶ 導(dǎo)電膠水粘劑的另一應(yīng)用是在鐵電體裝置中用于電極片與磁體晶體的粘接.導(dǎo)電膠水粘劑可取代焊藥和晶體因焊接溫度趨于沉積的焊接.用于電池接線柱的粘接是當(dāng)焊接溫度不利時(shí)導(dǎo)電膠水粘劑的又一用途；

⑷導(dǎo)電膠水粘劑能形成足夠強(qiáng)度的接頭，因此，可以用作結(jié)構(gòu)膠粘劑。

2、盡管導(dǎo)電膠具有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于其自身的問題，它仍然不能完全取代Pb/Sn焊料。導(dǎo)電膠主要有以下問題：（1）導(dǎo)電率低。對(duì)于一般組件，大多數(shù)導(dǎo)電膠是可接受的，但對(duì)于功率器件，它們不是必需的；（2）接合效果受元器件類型和PCB（印刷電路板）類型的影響很大;（3）固化時(shí)間長(zhǎng)；（4）粘合強(qiáng)度相對(duì)較低。在小間距的連接中，粘合強(qiáng)度直接影響部件的抗沖擊性；（5）成本較高。

導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電高分子材料是主鏈具有共軛主電子體系，可通過摻雜達(dá)到導(dǎo)電態(tài)，電導(dǎo)率達(dá)1000S/cm以上的高分子材料。經(jīng)過40年的發(fā)展，人們對(duì)于導(dǎo)電高分子的類型、導(dǎo)電機(jī)理以及如何提高其導(dǎo)電率進(jìn)行了深入的研究，對(duì)于導(dǎo)電高分子的合成與應(yīng)用進(jìn)行了多方面的探索。由于其獨(dú)特的性能，導(dǎo)電高分子不僅作為導(dǎo)電材料應(yīng)用廣泛，在能源、光電子器件、傳感器、分子導(dǎo)線等領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填料的分散狀態(tài)決定了材料的導(dǎo)電性，從滲流理論中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中時(shí)，當(dāng)體積分散達(dá)到一定的臨界含量以后，就可能形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電通路。這時(shí)的離子處于兩種狀態(tài)：一是電荷載流子可以在導(dǎo)體內(nèi)連續(xù)地流動(dòng)，此時(shí)離子間發(fā)生的是物理接觸;二是由于離子間存在粘接劑薄層，載流子本身被激活而運(yùn)動(dòng)。所以，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料能導(dǎo)電的條件是填充材料應(yīng)該既一定程度地分散，又能形成松散的網(wǎng)絡(luò)分布。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散狀態(tài)及其與聚合物基體的相互作用都決定了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，要想材料能具有更良好導(dǎo)電性，必須使填料粒子既能較好地分散，又能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

二

結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

離子型導(dǎo)電高分子材料中，像聚醚、聚酯這樣的大分子鏈會(huì)形成螺旋體的空間結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子與其配位絡(luò)合，并且在大分子鏈段運(yùn)動(dòng)促進(jìn)下在其螺旋孔道內(nèi)通過空位進(jìn)行遷移，或者是被大分子“溶劑化”了的陰陽(yáng)離子在大分子鏈的空隙間進(jìn)行躍遷擴(kuò)散。電子型導(dǎo)電高分子材料中，主體高分子聚合物大多數(shù)為共軛體系，長(zhǎng)鏈中的π鍵電子活性較大，尤其是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物之后，很容易就會(huì)從軌道上逃逸出來而形成自由電子。大分子鏈內(nèi)以及鏈間的π電子由于軌道重疊交蓋可以形成導(dǎo)帶，這樣就可以為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量以及大分子鏈振動(dòng)的推動(dòng)下就可以傳導(dǎo)電流了。

導(dǎo)電高分子材料分類

導(dǎo)電高分子材料可以通過產(chǎn)生的方式和結(jié)構(gòu)的不同分為復(fù)合型材料與結(jié)構(gòu)型材料兩類，這兩類材料雖然具有較為相似的特性，但是也存在著較大的差別，而且應(yīng)用的方向和范圍也有所不同。

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

由通用的高分子材料與各種導(dǎo)電性物質(zhì)通過填充復(fù)合、表面復(fù)合或?qū)臃e復(fù)合等方式而制得。主要品種有導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電纖維織物、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠粘劑以及透明導(dǎo)電薄膜等。其性能與導(dǎo)電填料的種類、用量、粒度和狀態(tài)以及它們?cè)诟叻肿硬牧现械姆稚顟B(tài)有很大的關(guān)系。常用的導(dǎo)電填料有炭黑、金屬粉、金屬箔片、金屬纖維、碳纖維等。

二

結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子材料

是指高分子結(jié)構(gòu)本身或經(jīng)過摻雜之后具有導(dǎo)電功能的高分子材料。根據(jù)電導(dǎo)率的大小可分為高分子半導(dǎo)體、高分子金屬和高分子超導(dǎo)體。按照導(dǎo)電機(jī)理分為電子導(dǎo)電高分子材料和離子導(dǎo)電高分子材料。

電子導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具有線型或面型大共軛體系，在熱或光的作用下通過共軛π電子的活化而進(jìn)行導(dǎo)電，電導(dǎo)率一般在半導(dǎo)體的范圍。采用摻雜技術(shù)可使這類材料的導(dǎo)電性能大大提高。如在聚乙炔中摻雜少量碘，電導(dǎo)率可提高12個(gè)數(shù)量級(jí)，成為“高分子金屬”。經(jīng)摻雜后的聚氮化硫，在超低溫下可轉(zhuǎn)變成高分子超導(dǎo)體。

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料用于試制輕質(zhì)塑料蓄電池、太陽(yáng)能電池、傳感器件、微波吸收材料以及試制半導(dǎo)體元器件等。但目前這類材料由于還存在穩(wěn)定性差(特別是摻雜后的材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性差)以及加工成型性、機(jī)械性能方面的問題，尚未進(jìn)入實(shí)用階段。

導(dǎo)電高分子的合成

導(dǎo)電高分子材料是近二三十年才發(fā)展起來的新興材料。1975年，L.F.Nichols等人在實(shí)驗(yàn)室合成了在低溫下具有超導(dǎo)性、導(dǎo)電能力可以與銀相媲美的聚硫化氮(SN)x，打破了高分子聚合物是絕緣體這一禁錮。兩年后，日本筑波大學(xué)Shirakawa教授發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔(PA)呈現(xiàn)金屬特性，從此，新的交叉學(xué)科—導(dǎo)電高分子科學(xué)就誕生了。導(dǎo)電高分子材料實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體、再到導(dǎo)體的變化，是所有材料中形態(tài)跨越幅度最大的材料，也是迄今為止任何材料都無法比擬的。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理和化學(xué)性能引起了學(xué)術(shù)界的廣泛重視，并在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電解電容器就是一個(gè)很重要的例子。目前，應(yīng)用廣泛的鋁電解電容器用的是液體電解質(zhì)，這種電容器雖有大容量、小體積、低價(jià)格等特點(diǎn)，但是，由于使用液體電解質(zhì)，使它的性能受到限制。鉭電解電容器較鋁電解電容器有一定的改進(jìn)。鋁電解電容器不能像鉭電解電容器那樣采用硝酸錳熱分解的方法制備固體電解質(zhì)MnO2，而導(dǎo)電高分子材料成為制備鋁電容器固體電解質(zhì)的首選材料。1983年，日本的三洋電機(jī)開發(fā)了采用有機(jī)半導(dǎo)體TCNQ復(fù)鹽材料作為電解質(zhì)的鋁電解電容器(OS-CON)。1989年4月，日本又開發(fā)了采用導(dǎo)電高分子材料聚吡咯(PPY)作為電解質(zhì)的疊片式鋁電解電容器(SP-CON)。1996年后，又出現(xiàn)了以聚乙撐二氧噻吩(PEDT)作為工作電解質(zhì)的卷繞式鋁電解電容器。目前，聚苯胺、聚吡咯在固體電解質(zhì)電容器中的應(yīng)用均有報(bào)道，這里主要介紹聚苯胺、聚吡咯的合成方法。

一

聚苯胺的合成

在導(dǎo)電高分子材料中，作為一種最有可能在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物材料，聚苯胺(PAn)具有單體廉價(jià)易得、聚合方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺有優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及較高的電導(dǎo)率。常溫下，聚苯胺是典型的半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率為10－10S/cm，經(jīng)摻雜以后，聚苯胺電導(dǎo)率可達(dá)到5S/cm,電導(dǎo)率可在10－10S/cm～100S/cm之間調(diào)節(jié)。它的顏色能隨著電極電位和溶液的pH值的變化而變化，具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，是新型的電極活性材料，成為目前導(dǎo)電高分子材料研究中的熱點(diǎn)。以前的固體電解質(zhì)電容器由多孔金屬如鉭、鈮作陽(yáng)極，在金屬上形成氧化膜作為電介質(zhì)層，用二氧化錳作陰極。最近，大量報(bào)道用聚合物作陰極。聚苯胺的合成可采用化學(xué)和電化學(xué)合成，隨著聚合方法、溶液組成及反應(yīng)條件的改變，聚合得到的聚苯胺在組成結(jié)構(gòu)和性能上均有很大的差異。在制作電解電容器的過程中，選擇化學(xué)法或電化學(xué)法，因基層的不同而異。對(duì)于聚苯胺在電容器陽(yáng)極上的合成，化學(xué)法需要氧化劑，但反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)更易做到；電化學(xué)法不需要氧化劑，聚合反應(yīng)在電極上進(jìn)行，但電化學(xué)聚合使得包覆物不一定均勻。如果基層薄膜的電阻高于1.5Ω/cm2，就不能選用電化學(xué)法，只能選擇化學(xué)氧化法；如果基層薄膜電阻低于1.5Ω/cm2，化學(xué)法和電化學(xué)法均可選用。

二

聚苯胺的化學(xué)合成

氧化聚合

化學(xué)氧化法合成聚苯胺是在適當(dāng)?shù)臈l件下用氧化劑使苯胺發(fā)生氧化聚合。這是在制作電容器時(shí)應(yīng)用比較廣泛的一種方法。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)行的。大致的方法是在玻璃容器中將苯胺和酸按一定的比例混合均勻后，用冰水浴將體系溫度降低至0℃～25℃，在攪拌下滴加氧化劑，3分鐘內(nèi)滴加完畢。體系顏色由淺變深，繼續(xù)攪拌90分鐘，然后過濾，洗滌至濾液無色，得到墨綠色的聚苯胺粉末。比較常用的氧化劑有過硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)和碘酸鉀(KIO3)等。過硫酸銨由于不含金屬離子、氧化能力強(qiáng)，所以應(yīng)用較廣。最近報(bào)道的應(yīng)用二氧化錳(因?yàn)槎趸i的來源廣，價(jià)格低廉、無毒，安全性高，制造方便)作為氧化劑，用鹽酸作介質(zhì)，采用化學(xué)氧化法成功地合成了導(dǎo)電聚苯胺。同時(shí)，得到的聚苯胺的結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率與過硫酸銨(APS)作為氧化劑時(shí)相似。由表1可知，在同等條件下合成聚苯胺，用APS作氧化劑與用MnO2作氧化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，APS作氧化劑高于MnO2作氧化劑時(shí)的電導(dǎo)率。盡管電導(dǎo)率有所差異，MnO2仍是苯胺聚合的可選擇的氧化劑。

聚苯胺的電導(dǎo)率與質(zhì)子化程度(摻雜度)和氧化程度有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，氧化程度一定時(shí)，隨著摻雜程度的增加，電導(dǎo)率起初急劇增大，摻雜度超過15％以后，電導(dǎo)率就趨于穩(wěn)定。一般摻雜度最高可達(dá)50％?？梢酝ㄟ^控制pH值來控制摻雜率，從而控制電導(dǎo)率。所以，聚苯胺的導(dǎo)電性與H＋摻雜程度有很大關(guān)系。在酸度低時(shí)，摻雜量較少，其導(dǎo)電性能受到影響，因而，一般應(yīng)在pH值小于3的水溶液中聚合。

所用的質(zhì)子酸通常有鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和高氯酸(HClO4)等。室溫時(shí)，PANI-HCl和PANI-H2SO4的電導(dǎo)率比PANI-H3PO4的電導(dǎo)率高數(shù)倍。所以，多數(shù)場(chǎng)合用鹽酸作摻雜劑，一般導(dǎo)電率達(dá)10S/cm～12S/cm，可用作導(dǎo)體材料。最近報(bào)道的新型共混十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜聚苯胺，就是以摩爾比為1∶1的苯胺與過硫酸銨作為反應(yīng)物，在HCl濃度為1mol/L的鹽酸中，于室溫下合成聚苯胺，經(jīng)25％(wt％)氨水處理后得到本征態(tài)聚苯胺，收率為72％。用50％(wt％)DBSA的乙醇溶液60ml與3g本征態(tài)聚苯胺在室溫下反應(yīng)24h，制得導(dǎo)電態(tài)的摻雜PANI(DBSA)，電導(dǎo)率為3.98S/cm。由于鋁電解電容器對(duì)Cl－特別敏感，因而，制作電容器時(shí)不宜采用HCl作為摻雜劑。在制備固體電解質(zhì)時(shí)，Al箔經(jīng)刻蝕并在0.05g/100ml的檸檬酸中進(jìn)行陽(yáng)極電鍍處理，然后連接到陽(yáng)極導(dǎo)線。聚苯胺用兩種方法包覆在Al2O3上：一種是先將陽(yáng)極浸入苯胺/醚中，隨后浸入(NH4)2S2O8/酸體系中，這樣反復(fù)幾次后用去離子水洗滌電解質(zhì)，在60℃下干燥2h，表面包覆石墨乳和銀漿，連接到陰極，最后用環(huán)氧樹脂包封即可。第二種是直接將陽(yáng)極浸入聚苯胺溶液中進(jìn)行包覆，在60℃下真空干燥，然后進(jìn)行摻雜。對(duì)于第一種方法，盡管聚苯胺可以用多種質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜，但電容器的性能不同。由于是在Al2O3上發(fā)生聚合反應(yīng)，HCl、H2SO4、HClO4會(huì)導(dǎo)致漏電流較大。但是H3PO4具有較好的電性能，因?yàn)镠3PO4不會(huì)毀壞Al2O3層。對(duì)于第二種方法，用p-甲苯磺酸、p-氨基苯磺酸、醋酸、草酸等進(jìn)行摻雜時(shí)，由于摻雜不完全，不能提供好的電性能。故選用DBSA作為摻雜劑?；瘜W(xué)聚合法的優(yōu)點(diǎn)是適于大量生產(chǎn)，成本較低。但是，化學(xué)試劑作為不純物容易殘留在聚合物中，進(jìn)而影響電容器的電性能。

乳液聚合

采用乳液聚合法制備PAn較溶液聚合法有如下優(yōu)點(diǎn)：用無環(huán)境污染且低成本的水作為熱載體，產(chǎn)物不需沉淀分離以除去溶劑；若采用大分子有機(jī)磺酸充當(dāng)表面活性劑，則可進(jìn)一步完成質(zhì)子酸的摻雜以提高PAn的導(dǎo)電性；通過將PAn制備成可直接使用的乳液狀，就可在后面的加工過程中避免再使用一些昂貴的溶劑。這種方法不但可以簡(jiǎn)化工藝、降低成本，還可以有效地改善PAn的可加工性。因此，乳液聚合法成為該領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。大致方法是在反應(yīng)器中加入苯胺與DBSA，混合均勻，依次加入水、二甲苯，充分?jǐn)嚢?，得到透明乳液，然后向乳液中滴加過硫酸銨水溶液，2分鐘內(nèi)滴加完畢，體系的顏色很快變深，體系溫度保持在0℃～20℃,繼續(xù)攪拌60分鐘，然后加丙酮破乳，過濾，依次加水，DBSA洗滌至濾液無色，在40℃下真空干燥后得到DBSA摻雜的聚苯胺粉末。這種方法的合成步驟簡(jiǎn)單，制備出的聚苯胺具有較高的分子量和溶解性。雖然用這種方法制備電容器電解質(zhì)的并不多，但是，它較氧化聚合法，溶解性得到了提高，是很有應(yīng)用前景的一種方法。用這種方法得到的PAn粉末可以較好地溶于CHCl3中。微乳液聚合又較乳液聚合有了進(jìn)一步的提高。用微乳液法制得的聚苯胺的電導(dǎo)率達(dá)9.1S/cm。與傳統(tǒng)乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大縮短聚合時(shí)間，所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳液聚合法合成的聚苯胺。

聚苯胺的電化學(xué)聚合

1980年，Diaz首次成功地用電化學(xué)氧化聚合法制備出電活性的聚苯胺膜，隨后，關(guān)于苯胺的電化學(xué)聚合反應(yīng)及聚苯胺電化學(xué)行為的大量研究工作在各國(guó)展開。目前，用于電化學(xué)合成聚苯胺的方法主要有動(dòng)電位掃描法、恒電流法、恒電位法、脈沖極化法等。用電化學(xué)制備的聚苯胺一般是沉積在電極表面的膜或粉末。影響苯胺電化學(xué)聚合的因素有電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中陰離子的種類、電極材料、苯胺單體的濃度及其電化學(xué)聚合條件等。方法大致是苯胺在鋅粒存在下蒸餾提純后使用，用恒電位儀通過HP34970數(shù)據(jù)采集器及附帶軟件PC機(jī)聯(lián)機(jī)采集數(shù)據(jù)。電解池為三隔室電解池，工作電極為環(huán)氧樹脂涂封的圓柱形Pt棒，用其平面為工作面，輔助電極為鉑片電極，參考電極為飽和甘汞電極(SCE)。實(shí)驗(yàn)前，工作電極用金相砂紙打磨光滑，經(jīng)去離子水清凈后使用。苯胺和硫酸溶液作為電解液，恒電位(約0.82V.vs.SCE)電解聚合，再經(jīng)洗滌、真空干燥即可。實(shí)驗(yàn)的支持電解液可選用HCl、H2SO4、HClO4等，可選用鉑、玻璃碳、鉛和不銹鋼作為電極材料。

其中，電解質(zhì)溶液的酸度對(duì)苯胺的電化學(xué)聚合影響最大，當(dāng)水溶液的pH值大于3時(shí)，在鉑電極上得到的聚苯胺無電活性，因此，聚苯胺的電化學(xué)聚合一般在pH值小于3的水溶液中進(jìn)行。而且,隨著聚苯胺單體濃度的增加和溶液PH值的降低，聚苯胺的電化學(xué)活性和電化學(xué)聚合速率都明顯增加，電化學(xué)氧化還原行為可逆性增強(qiáng)。采用在不同的電極材料上和電解液中通過電化學(xué)合成聚苯胺的實(shí)驗(yàn)表明，在不同的電極上和不同的電解液中，當(dāng)電極電位小于0.75V時(shí)，電極上沒有發(fā)生苯胺的聚合反應(yīng)；當(dāng)電極電位大于或等于0.75V時(shí)，電極上才發(fā)生苯胺的聚合反應(yīng)。這說明苯胺聚合反應(yīng)的電極電位與電極材料、電解液無關(guān)。因而，采用恒電位法電解聚合聚苯胺時(shí)，電位最好選在0.8V～0.85V之間。在相同的電極材料上(鉑電極)，在不同的電解液中聚苯胺聚合反應(yīng)速度的大小順序。在pH相同的情況下，H2SO4對(duì)聚苯胺電化學(xué)合成的促進(jìn)作用大于HCl和HNO3，所以一般選用H2SO4作為電解液；在H2SO4電解液中，不同電極上苯胺的聚合反應(yīng)速度的大小順序?yàn)閂Fe>VPt>Vc>VPb，所以，一般選用不銹鋼或鉑作為電極材料。制作超級(jí)電容器的固體電解質(zhì)時(shí)，可采用電化學(xué)法中的動(dòng)電位掃描法。苯胺在120℃的真空中蒸餾，在0.5mol/lAn和0.5mol/lH2SO4的溶液中進(jìn)行聚合。不銹鋼電極(SS)用金剛砂拋光，二次蒸餾水洗滌風(fēng)干。SCE作參考電極，用動(dòng)電位掃描法(速度為200mV/s，電壓為0.75V)來進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積反復(fù)進(jìn)行，直到每個(gè)電極上有90mg聚苯胺。隨著掃描速度的提高，沉積速率下降(大約要掃描1000次)。沉積好后，將PAnI/SS電極在0.5mol/lH2SO4中洗3次，在1mol/lHClO4和3mol/lNaClO4中洗1次，在丙烯酸的容器中進(jìn)行組裝，這種電容器可獲得450F的可循環(huán)電容。

三

可溶性聚苯胺的合成

在制作固體電解電容器的固體電解質(zhì)時(shí)，聚苯胺的溶解性是很重要的參數(shù)。因?yàn)榫郾桨吩诖蟛糠殖Ｓ玫挠袡C(jī)溶劑中幾乎不溶，高分子量的聚苯胺的加工性一直是個(gè)難題，因?yàn)樵谲浕c(diǎn)或熔融溫度以下PAn就已降解，所以，PAn難以熔融加工。近幾年，人們?cè)诟纳凭郾桨返募庸ば阅芊矫孀隽舜罅抗ぷ?，主要有PAn的復(fù)合改性；摻雜態(tài)PAn的改性；PAn的嵌段及接枝改性，使聚苯胺的溶解性、加工性得到了改善?？扇苄跃郾桨返暮铣煽梢哉f是導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。據(jù)報(bào)道，目前解決導(dǎo)電聚苯胺可溶性的方法主要有四種：其一是采用功能質(zhì)子酸摻雜制備可溶性的導(dǎo)電聚苯胺，用有機(jī)酸摻雜后的溶解性如表2所示，摻雜后聚苯胺的溶解性有了一定的提高；其二是制備聚苯胺的復(fù)合物；其三是制備聚苯胺的膠體微粒；其四是制備可溶性的導(dǎo)電聚苯胺烷基衍生物。

最近報(bào)道的聚苯乙烯磺酸摻雜聚苯胺的合成中，以苯胺(An)為單體，過硫酸銨(APS)為氧化劑，在聚苯乙烯磺酸(PSSA)的水溶液中，合成了完全可溶于水的PSSA摻雜PAn，并且得到的摻雜PAn的電導(dǎo)率達(dá)0.156S/cm。可溶性聚苯胺的合成也大大提高了電解電容器的性能。Shin等人在制作卷繞式鋁電解電容器固體電解質(zhì)時(shí)，用化學(xué)法和電化學(xué)法反復(fù)合成聚苯胺，將合成好的聚苯胺溶解在特定的有機(jī)溶劑中，在鋁金屬薄膜上形成介質(zhì)氧化層后，再浸入具有高電導(dǎo)率的聚苯胺溶液中，形成一層導(dǎo)電聚合膜，作為固體電解質(zhì)的陰極。浸透不僅可在常溫和常壓下進(jìn)行，在高溫或降低壓力的情況下仍可進(jìn)行。可溶性的聚苯胺包覆均勻，而且這樣制得的電容器的體積小，阻抗低，使用頻率和可靠性得到提高，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，降低了電容器的生產(chǎn)成本(聚苯胺的花費(fèi)大約只有TCNQ復(fù)鹽的1/50)。Hideo Yamamoto等人用Al-Zr合金箔片作為一個(gè)電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。用(NH4)2S2O8作為氧化劑，用NH4OH處理獲得未摻雜的可溶性PAn，在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中用羧酸溶解PAn。實(shí)驗(yàn)中，摻雜PAn時(shí)用不同的羧酸，如表3所示，其中，檸檬酸的溫度穩(wěn)定性最好，故選用檸檬酸摻雜是比較合適的。

四

聚吡咯的合成

在諸多導(dǎo)電聚合物中，由于摻雜聚吡咯具有相對(duì)較高的電導(dǎo)率，導(dǎo)電能力又有良好的環(huán)境穩(wěn)定性及易于采用化學(xué)或電化學(xué)的方法合成等特點(diǎn)，因而受到青睞。Diaz等人于1979年首次采用化學(xué)氧化的方法合成了具有電子導(dǎo)電性能的摻雜聚吡咯(PPY)。電容器要求小型、片式、大容量、低等效串聯(lián)電阻、低損耗正切值和高頻性能，傳統(tǒng)的液體鋁電解電容器及MnO2固體鉭電解電容器已難以滿足這些要求，因此，采用更高電導(dǎo)率的材料作為電解電容器的陰極，已成為電解電容器的發(fā)展趨勢(shì)。由于聚吡咯的電性能優(yōu)良，電導(dǎo)率高達(dá)120S/cm，較MnO2(約0.1S/cm)、TCNQ(約1S/cm)高2個(gè)～3個(gè)數(shù)量級(jí)，較常用有機(jī)電解液高4個(gè)數(shù)量級(jí)，較聚苯胺也高了許多，因而，聚吡咯固體電解電容器就成了研究者關(guān)注的對(duì)象。1985年，日本特許公報(bào)(專利號(hào)為6037114)最先公開了使用導(dǎo)電聚合物聚吡咯制作為電解質(zhì)的方法，此后，聚吡咯固體電解質(zhì)電容器開始得到應(yīng)用。下面主要介紹聚吡咯的兩種合成方法。化學(xué)氧化合成法化學(xué)氧化聚合即將吡咯單體和氧化劑按一定比例溶于有機(jī)溶劑中，慢慢滴入一定濃度的催化劑(乙醇溶液)，反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行2h，吡咯在氧化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成吡咯的聚合物。反應(yīng)完畢，將生成物真空抽濾、洗滌、真空干燥。合成的機(jī)理就是自身的加成和聚合反應(yīng)。其中，催化劑可以選用路易士酸(Lewis)，如FeCl3、CuCl、CuCl2等。在化學(xué)氧化合成聚吡咯的實(shí)驗(yàn)中，分別選用FeCl3、CuCl、CuCl2作為催化劑時(shí)，聚吡咯的收率及電導(dǎo)率如表4所示，可知FeCl3性能最好。

在－20℃至室溫下，聚合反應(yīng)都可以得到導(dǎo)電性較好的聚合物(σ>10－2S/cm),用適當(dāng)濃度的摻雜劑(I2、NaF、LiClO4)摻雜聚吡咯，可以提高導(dǎo)電性。但是，化學(xué)氧化法通常得到的是黑色粉末(一般稱為吡咯黑)，由于吡咯黑的不溶/不熔特性，因而，難以用一般高分子加工方法加工成型，實(shí)際應(yīng)用受到限制。用化學(xué)氧化法制備吡咯膜的報(bào)道還很少。最近報(bào)道了通過界面化學(xué)氧化聚合的方法制備聚吡咯薄膜。實(shí)驗(yàn)選用不同的溶劑，如表5所示，可見三氯甲烷是比較合適的。當(dāng)選擇三氯甲烷和水作為兩相溶劑、以過硫酸銨作為氧化劑時(shí)，能得到均勻、致密、導(dǎo)電性較高的聚吡咯薄膜。實(shí)驗(yàn)證明，隨著吡咯與氧化劑濃度比下降及反應(yīng)溫度的升高，過氧化作用增強(qiáng)，聚合膜的電導(dǎo)率下降。

由于這樣制得的聚吡咯膜的電導(dǎo)率不夠高，且聚吡咯不易附著在金屬氧化膜的表面，依靠化學(xué)聚合的方法在氧化膜表面上形成的聚吡咯導(dǎo)電膜的密度和強(qiáng)度都不夠高，不能滿足電容器電性能方面的要求。所以，在制作電解質(zhì)時(shí)，通常采用電化學(xué)法合成聚吡咯。但是，由于電容器的陽(yáng)極氧化膜是不導(dǎo)電的，只能首先在陽(yáng)極氧化膜上采用化學(xué)聚合的方法形成聚合物的導(dǎo)電層(用化學(xué)法在陽(yáng)極上合成一層PPy膜或包覆一層可溶性的PAn膜)，或用硝酸錳熱分解的方法形成MnO2導(dǎo)電層作為中間電極，以便后面工藝順利進(jìn)行。用Al-Zr合金箔片作為一個(gè)電極，可溶性的聚苯胺摻雜羧基酸作為第一陰極。然后浸入0.2mol/l吡咯和0.1mol/lβ-萘磺酸中電解聚合包覆一層致密的PPy導(dǎo)電層。先將硝酸錳溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校娙萜鞯男咀釉谠撊軇┲薪n，然后在200℃～300℃下進(jìn)行熱分解，在鋁箔的氧化鋁表面形成導(dǎo)電的二氧化錳層作為第一陰極，然后在MnO2層上包覆通過電解聚合所合成的聚吡咯制得電容器的固體電解質(zhì)。直接采用化學(xué)氧化法一次性合成較厚的導(dǎo)電聚吡咯膜，取代MnO2層。用Fe＋3十二烷基苯磺酸鹽作為氧化劑(這種氧化劑是在甲醇中用十二烷基苯磺酸中和Fe(OH)3制備的)，在－70℃條件下，將賦能后的鉭電解電容器浸入有氧化劑的吡咯單體中。將浸漬好的電容器在空氣中干燥30分鐘，然后用甲醇清洗、烘干。這樣，重復(fù)幾次可形成較厚的導(dǎo)電聚吡咯陰極層，導(dǎo)電率最大可達(dá)80S/cm，與電化學(xué)合成的聚吡咯可以相媲美。但是，這種方法只適合制作片式電解電容器，而對(duì)于卷繞式電解電容器，在將卷繞式芯組浸入吡咯單體和氧化劑溶液中，用化學(xué)氧化法形成導(dǎo)電聚合層時(shí)，聚合反應(yīng)會(huì)很快發(fā)生，固體電解質(zhì)無法深入電容器芯組的內(nèi)部，所期待的電性能達(dá)不到要求，使卷繞式電容器的應(yīng)用受到限制。

電化學(xué)聚合法

這種制備導(dǎo)電聚吡咯的方法是借助于電化學(xué)聚合反應(yīng)，同時(shí)伴隨氧化反應(yīng)合成的。大致方法是用恒電位法合成聚吡咯膜的形成電流與時(shí)間曲線，在陽(yáng)極上以4mA電流、對(duì)甲苯磺酸鈉為電解質(zhì)(室溫時(shí)含單體濃度為0.1～0.3mol/l)，支持電解質(zhì)和水的電解液進(jìn)行電化學(xué)聚合。40min～100min后取出，洗凈溶劑干燥即可。電解質(zhì)濃度、電解質(zhì)陰離子種類和聚合時(shí)間對(duì)聚吡咯薄膜導(dǎo)電性能都有一定的影響。利用電化學(xué)沉積方法在腐蝕并賦能的鋁箔試樣表面合成了聚吡咯，并制備了聚吡咯鋁電解電容器，在聚吡咯包覆的過程中，聚合溶液的毛細(xì)現(xiàn)象使電容器的陰極和陽(yáng)極之間形成微小的電氣通路。另外，聚合溶液對(duì)鋁氧化膜有一定的腐蝕作用，導(dǎo)致氧化膜的缺陷增加，這兩種情況使電解電容器漏電流增加。研究發(fā)現(xiàn)，采用合適的阻斷材料和縮短聚合時(shí)間均可有效地降低它們的影響。通過電聚合導(dǎo)電聚吡咯的合成研究，認(rèn)為電解質(zhì)濃度為8mmol/l，聚合時(shí)間為80min時(shí)電性能達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)聚合時(shí)間，膜的電導(dǎo)率基本不變?？梢苑謩e用兩種方法制得Ta電解電容器的電解質(zhì)：一種方法是在Ta/Ta2O5上先用氧化聚合在陽(yáng)極上形成一層PPy膜作為中間電極，然后用電化學(xué)聚合合成PPy作為陰極；另一種方法是只用氧化聚合反復(fù)幾次形成PPy陰極。為了獲得一定的穩(wěn)定性，反復(fù)幾次是很重要的。合成聚吡咯時(shí)，混合0.03mol/l吡咯單體和0.07mol/lFeCl3以及0.1mol/l芳香族磺酸鹽，在去離子水中，反復(fù)浸入，包覆一層聚吡咯，隨后用蒸餾水洗滌。在80℃下干燥15分鐘，陽(yáng)極在室溫下經(jīng)1％H3PO4或0.1mol/l芳香族磺酸鹽或無機(jī)酸處理，實(shí)驗(yàn)證明，H2PO4－比芳香族或無機(jī)酸更適合作為摻雜劑。

導(dǎo)電高分子材料的制備

一

復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備方法

復(fù)合型導(dǎo)電高分子在制備中所用的復(fù)合方法主要有兩種：一種是把親水性聚合物或者結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和基體高分子放在一起進(jìn)行共混;另一種是將各種導(dǎo)電填料，如金屬粉末、鋁纖維、碳纖維、不銹鋼纖維及很多金屬纖維填充到基體高分子里面，填充的纖維最佳直徑為7μm。纖維狀填料的接觸幾率很大，因此金屬纖維在填充量很少的情況下就可以獲得較高的導(dǎo)電率。其中，金屬纖維的長(zhǎng)徑比對(duì)材料的導(dǎo)電性能有很大的影響，長(zhǎng)徑比越大，其導(dǎo)電性和屏蔽效果越好。

二

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備方法有以下幾種：化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法以及熱分解燒結(jié)新工藝等。

化學(xué)氧化聚合法

化學(xué)氧化聚合是在酸性的條件下用氧化劑制得電導(dǎo)率高、性質(zhì)基本相同、穩(wěn)定性好的聚合物，經(jīng)常使用的氧化劑有(NH4)2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它們往往同時(shí)也是催化劑?；瘜W(xué)氧化聚合法制備聚合物主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間、單體濃度等因素的影響。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶結(jié)合及中間轉(zhuǎn)化法等。

電化學(xué)聚合法

電化學(xué)聚合法主要有恒電流法、恒電位法、脈沖極化法以及動(dòng)電位掃描法。以聚苯胺為例，電化學(xué)聚合法是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中采用適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成聚苯胺薄膜黏附于電極表面，或者是聚苯胺粉末沉積在電極表面，一般都是苯胺在酸性溶液中，在陽(yáng)極上進(jìn)行聚合。影響聚苯胺電化學(xué)聚合法的因素主要有：苯胺單體的濃度、電解質(zhì)溶液的酸度、電極材料、電極電位、溶液中陰離子種類、聚合反應(yīng)溫度等。電化學(xué)聚合法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的純度比較高，聚合時(shí)反應(yīng)條件較簡(jiǎn)單而且容易控制;缺點(diǎn)是只適宜合成小批量的聚苯胺，很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

采用化學(xué)氧化聚合法制備的聚合物不溶不熔，而且力學(xué)性能和加工性能比較差，難以直接進(jìn)行加工應(yīng)用;利用電化學(xué)聚合法雖然可以獲得聚合物的導(dǎo)電膜，但是膜的面積會(huì)受到電極面積的限制，不可能做成大面積的實(shí)用導(dǎo)電膜。此外，還有一種聚合方法對(duì)于導(dǎo)電高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制備聚苯胺雖然十年之前就報(bào)道過，但對(duì)于聚吡咯直到最近也沒有成功地通過酶促聚合制備出來。有學(xué)者相信之所以這樣是因?yàn)橄啾扔诒桨?，吡咯具有更高的氧化電?shì)，由于氧化酶和漆酶的氧化電勢(shì)比吡咯的低，所以這些酶上的活性位點(diǎn)不能夠直接氧化吡咯單體?？梢酝ㄟ^尋找合適的酶促反應(yīng)催化劑來降低氧化電勢(shì)，從而使反應(yīng)順利進(jìn)行。

導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料是具有導(dǎo)電功能的聚合物材料，隨著科學(xué)技術(shù)以及化工技術(shù)的高速發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料以其自身具有的易加工、質(zhì)量輕、抗腐蝕、易成型等特性，實(shí)現(xiàn)了更大的商業(yè)價(jià)值以及環(huán)保價(jià)值，從而得到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

一

電極材料中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料作為電極材料的應(yīng)用是目前應(yīng)用最廣泛的一種。實(shí)踐證明，在以高分子材料如，聚乙炔、聚苯胺、作為電極材料的電池中，電池所具有的電功率、電容量和電能質(zhì)量相對(duì)于傳統(tǒng)電池而言具有強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。例如，以聚苯胺為電極材料、以Al-EMIC為電解質(zhì)的電池中，電壓可達(dá)到1.0V，以活性碳纖維為電極的電池具有很強(qiáng)的電容量。從而可見，導(dǎo)電高分子材料作為電極材料的應(yīng)用具有廣泛的發(fā)展前景和商業(yè)價(jià)值，但在實(shí)際發(fā)展中電解質(zhì)仍存在不穩(wěn)定性，這需要人們對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

二

點(diǎn)解沉淀物中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料在金屬電解沉淀中的應(yīng)用具有重要的意義。一般情況下，在印刷電路的工藝制造中，通常需要采用電解沉淀的方法進(jìn)行金屬沉淀過程，而傳統(tǒng)的制作過程中，大都采用具有有毒性質(zhì)的化學(xué)藥劑進(jìn)行電解，具有一定的危害性且成本較高。采用導(dǎo)電高分子材料如，聚毗咯為基質(zhì)進(jìn)行電解沉淀，不僅實(shí)現(xiàn)了電解的無毒性發(fā)展，也在一定程度上簡(jiǎn)化的制作流程，增強(qiáng)了金屬吸附性。

三

電容器中的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料中的高分子電解質(zhì)在充當(dāng)電極固體電解質(zhì)的過程中時(shí)，會(huì)在電極與電解質(zhì)之間形成容量巨大的雙電層，這種雙電層在一定程度上，通過采用一些手段可制作成電容器。多數(shù)實(shí)踐證明，以混合物作為電容器電解質(zhì)具有較強(qiáng)的電導(dǎo)率;以高分子材料混合物為電解質(zhì)制成的電偶電容器，則具有很強(qiáng)的充電放電性，有時(shí)電容量能達(dá)到0.57F/cm2。

四

固體電池中的應(yīng)用

在傳統(tǒng)的電池中，一般采用液態(tài)物質(zhì)為電解質(zhì)，從而導(dǎo)致電池經(jīng)常出現(xiàn)漏液、受潮、穩(wěn)定性差的現(xiàn)象產(chǎn)生。而通過利用導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)并制成相應(yīng)的電極保護(hù)膜，則有效的取代了原有的液態(tài)電解質(zhì)，并在減輕電池自身重量的基礎(chǔ)上，提升了電池蓄電的能力。此外，有研究表明，通過利用聚吡咯、氧化乙烯固態(tài)電解質(zhì)能制成電壓為0.35的光電池，該電池在很大程度上具有綠色環(huán)保性質(zhì)。

五

電致變色上的應(yīng)用

所謂的電致變色主要是指：通過對(duì)物質(zhì)施加一定的電壓，導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生了一定化學(xué)反應(yīng)，從而改變物質(zhì)顏色變化的過程。實(shí)踐證明，導(dǎo)電高分子材料在基于電致變色原理的基礎(chǔ)上，可有效的發(fā)生電致變色過程，從而可將導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用于電致變色領(lǐng)域中，如電致變色智能玻璃、電致變色板等。

六

傳感器上的應(yīng)用

在導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)中，在基于不同離子所具有的性質(zhì)的基礎(chǔ)上，采用一定的技術(shù)手段進(jìn)行有效測(cè)定可制造出電動(dòng)勢(shì)，從而將導(dǎo)電高分子材料中的高分子固態(tài)電解質(zhì)制成傳感材料，并應(yīng)用于傳感器中。

七

其他方面的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料除上述介紹到的應(yīng)用外，在其他領(lǐng)域、其他方面同樣具有一定的應(yīng)用價(jià)值。例如，微波吸收材料中的應(yīng)用、半導(dǎo)體元器中的應(yīng)用、超導(dǎo)體材料中的應(yīng)用、電子設(shè)備儀器防干擾中的應(yīng)用等。目前，有關(guān)于導(dǎo)電高分子材料如何減小熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等外界因素的影響，實(shí)現(xiàn)在日常生活中的廣泛應(yīng)用以及在新材料中的研究應(yīng)用，已成為人們研究的重點(diǎn)。