研究背景

氨不僅在化肥、塑料、制藥等工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮至關(guān)重要的作用，還在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，特別是儲(chǔ)氫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。至今，氨的工業(yè)生產(chǎn)仍主要依賴于傳統(tǒng)的Haber Bosch工藝。該工藝需要苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，導(dǎo)致巨大的能源消耗和二氧化碳排放。為緩解能源危機(jī)和環(huán)境惡化等問題，推進(jìn)“雙碳”戰(zhàn)略的實(shí)施，亟需開發(fā)一種可持續(xù)的、綠色的合成氨新方法。構(gòu)筑以空氣為氮源，以可再生能源為驅(qū)動(dòng)力的高效電催化氮還原體系，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模綠氨合成提供了新途徑。

本文亮點(diǎn)

1. 通過控制刻蝕策略制備了具有豐富Sn空位的Sn基MXene/MAX異質(zhì)結(jié)催化劑 (Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V)。豐富的錫空位和MXene/MAX異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同促進(jìn)了催化劑電催化氮還原產(chǎn)氨性能的提升。

2. 開發(fā)了一套光伏驅(qū)動(dòng)的戶外產(chǎn)氨示范裝置，為直接使用太陽能在線驅(qū)動(dòng)空氣中的氮?dú)夂退D(zhuǎn)化為氨開辟了一條新途徑。

3. 通過詳細(xì)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析證明了所構(gòu)筑的“氨農(nóng)場”具有大規(guī)模產(chǎn)氨的應(yīng)用潛力。

內(nèi)容簡介

遼寧大學(xué)孫穎等本研究首次合成了具有高度分散的Sn和Sn空位的MXene/MAX異質(zhì)結(jié)催化劑 (Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V)。電化學(xué)測試結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的電催化氮還原產(chǎn)氨性能，在-0.4 V (相對(duì)于可逆氫電極) 電勢(shì)下、中性電解液中，具有高達(dá)28.4 μg h?1 mgcat?1的氨產(chǎn)率和15.57%的高法拉第效率。基于該催化劑所構(gòu)建的戶外電催化氮還原產(chǎn)氨示范裝置 (PV-EC裝置)，實(shí)現(xiàn)了以商用光伏板直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，在線驅(qū)動(dòng)空氣中的氮?dú)夂退苯愚D(zhuǎn)化為氨。系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明該示范裝置在經(jīng)濟(jì)上具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。這一工作為建立下一代能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的“氨農(nóng)場”提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

圖文導(dǎo)讀

ISn@Ti?CT?/Ti?SnC-V催化劑的表征

首先以Sn粉、鈦粉和高純石墨粉為原料，經(jīng)球磨和高溫?zé)Y(jié)制備Sn@Ti?SnC MAX相，然后通過控制刻蝕條件，部分刻蝕MAX相中的Sn原子得到具有MXene/MAX異質(zhì)結(jié)構(gòu)和豐富的Sn空位的雜化材料Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V。XRD圖譜表明在所制備的雜化材料中，同時(shí)存在Sn、Ti?SnC和Ti?CT?結(jié)構(gòu)。MAX相經(jīng)部分刻蝕后，其 (002) 和 (004) 峰向小角度略微偏移，表明層間距變大，更有利于電解液的浸潤。SEM測試表明Sn@Ti?SnC為板狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)部分刻蝕層間的Sn原子后得到的Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V為二維層狀結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)以獲得優(yōu)異的電催化性能。HRTEM圖像中晶格間距約為1.365 nm，對(duì)應(yīng)于Ti?CT?的 (002) 晶面。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的EDS測試結(jié)果表明F和O封端基團(tuán)均勻分布在雜化材料表面。

圖1. (a) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的合成示意圖；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XRD圖；(c) Sn@Ti?SnC的SEM圖像；Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的 (d) SEM圖像；(e)TEM圖像；(f) HRTEM圖像；(g) SAED圖；(h) SEM圖像和相應(yīng)元素 (Ti，Sn，C，F(xiàn)和O) 的mapping圖像。

Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XPS測試結(jié)果表明，經(jīng)過刻蝕后Sn元素含量明顯降低，證明刻蝕后部分Sn被移除。對(duì)比兩個(gè)樣品的Sn 3d精細(xì)譜發(fā)現(xiàn)，刻蝕后所得Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V中Sn原子3d軌道的電子密度略有降低，更有利于對(duì)氮?dú)獾奈胶突罨Ｍㄟ^EPR光譜證實(shí)了Sn空位的存在，大量Sn空位的引入可有效調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、降低催化活性中心對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能，進(jìn)而有效提升催化劑的電催化氮還原產(chǎn)氨性能。

圖2. Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V和Sn@Ti?SnC的XPS表征：(a) 全譜；(b) 原子百分含量；(c) Sn 3d的精細(xì)譜；(d) Ti 2p的精細(xì)譜；(e) O 1s的精細(xì)譜；(f) C 1s的精細(xì)譜；(g) EPR光譜圖。

II Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V催化劑的電催化氮?dú)膺€原產(chǎn)氨性能

電催化氮?dú)膺€原產(chǎn)氨性能均由H型電解池測試得到，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V作為工作電極，碳棒作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，陰極和陽極間用Nafion117膜隔開。系統(tǒng)的電化學(xué)測試證明該催化劑具有優(yōu)異的電催化氮?dú)膺€原產(chǎn)氨性能，在-0.4 V (相對(duì)于可逆氫電極) 電勢(shì)下，中性電解液中，最佳氨產(chǎn)率為28.4 μg h?1 mg?1，最佳法拉第效率為15.57%，優(yōu)于目前已經(jīng)報(bào)道的絕大多數(shù)Sn基和MXene基催化劑的電催化氮?dú)膺€原產(chǎn)氨性能。

在相同條件下，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V/CC的氨產(chǎn)率是Sn@Ti?SnC的近4倍，表明Sn空位和Ti?CT? MXene的存在對(duì)提高電催化氮還原產(chǎn)氨活性具有重要作用。鑒于其催化性能優(yōu)異、制備條件簡單和成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，該材料有望成為大規(guī)模應(yīng)用于電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)體系的高性能電催化劑材料。

圖3. (a) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V分別在氮?dú)夂蜌鍤怙柡偷?.1 M Na?SO?電解液中的LSV曲線；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在不同電勢(shì)下的CA曲線；(c) 選定電勢(shì)下的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(d) 在不同的條件下電解2 h后的氨產(chǎn)率和相應(yīng)電解液的紫外-可見吸收光譜圖 (內(nèi)插圖)；(e) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V交替在氮?dú)馀c氬氣飽和的0.1 M Na?SO?電解液中電解2 h的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(f) 選定電勢(shì)下電解2 h后的電解液通過Watt和Chrisp方法得到的紫外-可見吸收光譜圖 (內(nèi)插圖為指示劑與N?H4·H2O的顯色反應(yīng))；(g) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在-0.4 V (相對(duì)于可逆氫電極) 電勢(shì)下，氮?dú)怙柡偷牟煌琾H值的電解液中的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(h) 已報(bào)道的Sn基和MXene基電催化劑的氨產(chǎn)率和法拉第效率對(duì)比圖；(i) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V、Sn@Ti?SnC和CC在氮?dú)怙柡偷?.1 M Na?SO?中、不同電勢(shì)下的氨產(chǎn)率和法拉第效率。

電極界面是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的主要場所，本研究對(duì)電極結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)進(jìn)行詳細(xì)了表征。首先，對(duì)其進(jìn)行了不同掃速的CV測試以確定其雙層電容（Cdl），結(jié)果表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的Cdl遠(yuǎn)大于Sn@Ti?SnC，可為電催化氮還原反應(yīng)提供更多的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)催化效率的提升。EIS測試結(jié)果表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，更有利于促進(jìn)反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率。同時(shí)，負(fù)載在碳布上的樣品呈疏水狀態(tài)，可有效阻止水分子與活性位點(diǎn)接觸從而抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生，提高氮還原產(chǎn)氨反應(yīng)的法拉第效率。

總之，上述因素協(xié)同賦予Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V優(yōu)異的電催化氮?dú)膺€原產(chǎn)氨性能。 穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電催化劑性能的重要指標(biāo)之一。在本研究中，進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)和長期連續(xù)恒電位測試，以評(píng)估Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V電極的穩(wěn)定性。8次循環(huán)測試中穩(wěn)定的電催化氮?dú)膺€原產(chǎn)氨法拉第效率和氨產(chǎn)率，以及長時(shí)間穩(wěn)定的電流密度，表明Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過18 h的長時(shí)間電解反應(yīng)后，其催化活性沒有明顯降低。此外，使用前后其形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成也沒有發(fā)生明顯變化，進(jìn)一步證實(shí)了該催化劑的穩(wěn)定性。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V優(yōu)異的穩(wěn)定性為其工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖4. (a) Cdl；(b) EIS；(c) 接觸角測試；(d) 8次循環(huán)測試的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(e) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在-0.4 V (相對(duì)于可逆氫電極) 電勢(shì)下的連續(xù)恒電位測試，內(nèi)插圖為長循環(huán)測試前后的氨產(chǎn)率和法拉第效率；Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V經(jīng)長循環(huán)測試后的 (f) SEM；(g) EDS；(h) TEM和HRTEM (內(nèi)插圖)。

IIIPV-EC產(chǎn)氨系統(tǒng)

本研究進(jìn)一步將性能測試從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移到戶外，在真實(shí)環(huán)境下直接使用太陽能電池板為催化系統(tǒng)提供驅(qū)動(dòng)力，以空氣中的氮?dú)庾鳛榈矗鳛橘|(zhì)子源進(jìn)行產(chǎn)氨測試。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在有無光照條件下微弱的光電流變化，表明該催化劑的光電流響應(yīng)性能較差。電化學(xué)阻抗譜測試表明光照可以降低催化劑的電阻并促進(jìn)催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。首先，以CHI 760E電化學(xué)工作站為演示裝置提供驅(qū)動(dòng)力、以高純氮?dú)鉃榈矗?.5 V~1.8 V電勢(shì)下進(jìn)行電催化氮還原產(chǎn)氨測試，以確定自制電催化演示裝置的最佳產(chǎn)氨電勢(shì)。測試結(jié)果表明在1.8 V時(shí)該催化體系具有最佳產(chǎn)氨速率。

然后，將該裝置轉(zhuǎn)移到戶外，利用太陽能電池板為示范裝置提供1.8 V的外加電勢(shì)，以純化后的空氣作為氮源，在中性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了10.53 μg h?1 mg?1的氨產(chǎn)率，為在線利用太陽能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)氨提供了一種綠色、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)方法。基于上述結(jié)果，對(duì)PV-EC產(chǎn)氨系統(tǒng)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)技術(shù)核算分析，深入研究該產(chǎn)氨體系的經(jīng)濟(jì)可行性。通過以：1) 戶外氨產(chǎn)量為標(biāo)準(zhǔn)；2) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)氨產(chǎn)量為標(biāo)準(zhǔn)；3) 戶外氨產(chǎn)量為標(biāo)準(zhǔn)，但PV模塊成本降低50%，三種情況進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)核算，計(jì)算出氨的最低售價(jià)（MSP）。結(jié)果表明，就成本價(jià)格而言，該P(yáng)V-EC產(chǎn)氨系統(tǒng)具有工業(yè)化潛力。光伏在線驅(qū)動(dòng)電催化氮?dú)膺€原產(chǎn)是一種極具發(fā)展前景的高效合成氨新策略。

圖5. (a) 在150 W 氙燈照射下的光電流響應(yīng)；(b) Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V在有無光照下的EIS；(c) 不同電勢(shì)下的計(jì)時(shí)電流測試；(d) 相應(yīng)電解液的紫外-可見吸收光譜圖；(e) 相應(yīng)的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(f) PV-EC系統(tǒng)的光學(xué)照片；(g) 太陽光照射下，所搭建的PV-EC系統(tǒng)在1.8 V電勢(shì)下反應(yīng)2 h后電解液的紫外-可見吸收光譜圖和氨產(chǎn)率；(h) 經(jīng)濟(jì)技術(shù)核算分析所合成氨的最低售價(jià)及成本組成。

IV總結(jié)

本文通過控制刻蝕策略，成功制備了具有豐富Sn空位的Sn@Ti?CT?/Ti?SnC異質(zhì)結(jié)催化劑。Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V結(jié)構(gòu)中高度分散的Sn原子為N?的吸附和活化提供充足的活性位點(diǎn)，層間的Sn空位加快了電荷轉(zhuǎn)移速率的同時(shí)降低了活性位點(diǎn)對(duì)中間體的吸附能。同時(shí)，MXene/MAX異質(zhì)結(jié)構(gòu)賦予催化劑大的活性表面積和優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，Sn@Ti?CT?/Ti?SnC-V的電催化氮還原產(chǎn)氨活性顯著提高。基于所構(gòu)筑的催化劑，作者搭建了一種可在太陽能板驅(qū)動(dòng)下將水和空氣中的氮?dú)庵苯愚D(zhuǎn)化為氨的PV-EC產(chǎn)氨示范系統(tǒng)，該系統(tǒng)在中性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了10.53 μg h-1 mg-1的產(chǎn)氨速率。詳細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明該策略在經(jīng)濟(jì)上是可行的，為大規(guī)模的綠氨合成開辟了一條新途徑。?

審核編輯：劉清