大多數(shù)鈣鈦礦太陽能電池(PSC)均采用分層結(jié)構(gòu)，其中包括空穴傳輸層(HTL)和貴金屬電極。可印刷介觀鈣鈦礦太陽能電池(p-MPSC)不需要傳統(tǒng)p-n結(jié)所需的額外空穴傳輸層，但也表現(xiàn)出約19%的較低功率轉(zhuǎn)換效率。

鑒于此，華中科技大學(xué)韓宏偉教授、梅安意副教授與凌福日副教授進行了器件模擬和載流子動力學(xué)分析，設(shè)計了一種p-MPSC，該p-MPSC具有半導(dǎo)體二氧化鈦、絕緣二氧化鋯和滲透鈣鈦礦的導(dǎo)電碳介孔層，能夠?qū)⒐饧ぐl(fā)電子三維注入二氧化鈦中，以便在透明導(dǎo)體處收集層。空穴向碳背電極進行長距離擴散，這種載流子分離減少了背接觸處的復(fù)合。磷酸銨改性減少了本體二氧化鈦/鈣鈦礦界面處的非輻射復(fù)合。由此產(chǎn)生的p-MPSC實現(xiàn)了22.2%的功率轉(zhuǎn)換效率，并在55±5°C的最大功率點跟蹤750小時后仍保持其初始效率的97%。相關(guān)研究成果以題為“Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells”發(fā)表在最新一期《Science》上。

實驗內(nèi)容

【設(shè)備配置和操作】

圖1A說明了在涂有致密TiO2（c-TiO2）的透明導(dǎo)電氧化物玻璃上p-MPSC的完全可印刷制造工藝和三層介孔器件配置。鈣鈦礦Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.96Br0.04同時填充在3D互連孔中并與TiO2和碳介孔層接觸。入射光被mp-TiO2層中負載的鈣鈦礦吸收，產(chǎn)生電荷載流子（圖1B）。電子在mp-TiO2/鈣鈦礦3D電子選擇性界面處被mp-TiO2層提取，而空穴在該界面處被阻擋，從而導(dǎo)致載流子分離。空穴通過鈣鈦礦擴散到背面mp-C電極。然后，提取的電子在TiO2中傳輸至負極并在那里被收集。二維數(shù)值模擬（圖1C）研究了ETL的中觀結(jié)構(gòu)對器件性能的影響，進一步了解p-MPSC中光電轉(zhuǎn)換的動態(tài)過程。圖1D顯示增加孔徑和減少孔徑長度提高了p-MPSC的整體性能，包括VOC，并驗證了介觀結(jié)構(gòu)的有效性，介觀ETL使得p-MPSC不需要空穴選擇性接觸。



裝置結(jié)構(gòu)及工作機理

【載流子動態(tài)測量】

作者通過實驗研究了 p-MPSC 的載體動力學(xué)。圖 2A 展示了支架內(nèi)填充有致密鈣鈦礦的 p-MPSC 的橫截面掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。分層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分層光致發(fā)光 (PL) 強度，這一點通過橫截面 PL 映射測量得到驗證（圖 2B），光譜結(jié)果表明：mp-TiO2薄膜誘導(dǎo)了分別位于mp-TiO2和鈣鈦礦中的電子和空穴的電荷分離態(tài)的形成，從而延長了鈣鈦礦中空穴的載流子壽命。納秒到微秒級的瞬態(tài)吸收（TA）測量（圖2C，D）表明在帶隙處顯示出一個尖銳的漂白峰，這是由激發(fā)時電荷載流子填充引起的。mp-TiO2和mp-ZrO2中鈣鈦礦漂白恢復(fù)動力學(xué)的比較（圖2E）表明，mp-TiO2中鈣鈦礦的漂白恢復(fù)表現(xiàn)出比mp-ZrO2更快和慢得多的衰減成分。這些結(jié)果證實了鈣鈦礦中的電子轉(zhuǎn)移過程和殘留長壽命空穴（2.5μs）的存在。mp-ZrO2薄膜中鈣鈦礦在激發(fā)后不同延遲時間的PL強度圖像，顯示了載流子擴散引起的PL強度的擴散。

通過將高斯方差擬合為時間函數(shù)，雙極擴散常數(shù)確定為0.19±0.013 cm2s?1（圖2G、H）。考慮到空穴壽命為2.5μs，作者確定了介孔支架中的擴散長度LD=6.9±0.2 μm，證明空穴可以有效地傳輸?shù)絧-MPSC中的背電極。p-MPSC的光電流主要是由體注入過程中mp-TiO2內(nèi)鈣鈦礦中產(chǎn)生的載流子貢獻的；無法收集mp-ZrO2內(nèi)鈣鈦礦中產(chǎn)生的載流子（圖2I）。



載流子動力學(xué)

【光伏性能與缺陷鈍化】

不同尺寸和電荷數(shù)的陰離子的硬度通過密度泛函理論計算獲得的靜電勢（ESP，?）進行評估（圖3A）。計算得出的鹽類與TiO2的結(jié)合強度（圖3B）隨陰離子的?min減小而增加（圖3C）。實驗結(jié)果也佐證陰陽離子協(xié)同調(diào)節(jié)對增強鹽鈍化劑與TiO2之間結(jié)合力的必要性。作者還評估了當(dāng)PO43-與TiO2結(jié)合時，TMA3PO4對OV形成的影響（圖3D）。裸TiO2傾向于形成中性O(shè)V，因為它的形成能大于TAM3PO4的形成能。然而，當(dāng)用TMA3PO4調(diào)制時，（4.8eV）的形成能遠遠大于（2.8eV）的形成能。



鹽與TiO2相互作用的密度泛函理論計算

未處理和用鉀鹽和磷酸鹽處理的mp-TiO2薄膜的電導(dǎo)率(圖4A)和功函數(shù)(圖4B)結(jié)果以及基于未處理和處理過的mp-TiO2薄膜橫向結(jié)構(gòu)的SCLC器件的電流-電壓(-V)特性表明：缺陷密度的變化趨勢與電導(dǎo)率和功函數(shù)的變化趨勢一致（圖4C）。高分辨率X射線光電子能譜也驗證了鹽與TiO2之間的相互作用。Ti 2p的結(jié)合能對于鹽的增加順序為KI


鹽導(dǎo)致的缺陷鈍化

用TMA3PO4處理mp-TiO2后，作者實現(xiàn)了p-MPSC的整體性能改進（圖5）。平均 V OC 、 J SC 、填充因子 (FF) 和相應(yīng)的 PCE 從 1.01 V、24.2 mA/ cm 2 、0.77 和 19.0% 分別達到 1.06 V、25.3 mA/cm 2 、0.80 和 21.5%。目標(biāo)器件的電荷傳輸壽命為7.9 μs，電荷復(fù)合壽命為1.22 ms，而對照器件的電荷傳輸壽命和電荷復(fù)合壽命分別為14.9 μs和0.42 ms（圖5B，C）。當(dāng)掩模面積為0.1 cm2時，冠軍目標(biāo)器件的PCE為22.2%，VOC為1.06 V，JSC為25.6 mA?cm?2，F(xiàn)F為0.82（圖5D）。全面積為0.72 cm 2 的目標(biāo)器件同樣在無掩模的情況下進行測試，并表現(xiàn)出較高的V OC ，最高值達到1.16 V（圖5E）。

進一步開發(fā)了由14個串聯(lián)子電池組成的可印刷介孔鈣鈦礦太陽能微型組件，其孔徑面積為57.5 cm2，幾何填充因子為91%，并實現(xiàn)了孔徑面積PCE為18.2%，JSC為 1.69 mA/cm2，F(xiàn)F 為 0.69，VOC 為 15.54 V（圖 5F），對應(yīng)于每個子電池的平均 VOC 為 1.11 V。p-MPSC 還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在 55 ± 5°C 最大功率點連續(xù)運行約 1 個月（750 小時）后，仍保持其初始效率的 97%（圖 5G）。



設(shè)備性能

結(jié)論

本文成功展示了一種高效的無空穴導(dǎo)體碳基p-MPSC，其PCE創(chuàng)紀(jì)錄超過22%。這項工作表明，在mp-TiO2和嵌入的鈣鈦礦之間的界面處快速有效的電子收集對于驅(qū)動載流子分離和限制復(fù)合至關(guān)重要，這使得在沒有HTL的情況下可以實現(xiàn)高PCE。通過將陰離子的硬路易斯堿與陽離子的軟路易斯酸偶聯(lián)，他們開發(fā)了一種靶向鹽處理方法，有助于抑制復(fù)合并增強界面的電荷轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)PCE突破。該研究提供了一種簡便且可擴展的技術(shù)，可以在環(huán)境條件下通過全濕法加工以低成本生產(chǎn)高效太陽能電池。此外，介觀結(jié)構(gòu)通過引入載流子行為的額外調(diào)節(jié)維度，為設(shè)計光收集、甚至光檢測和發(fā)光的光電器件提供了多功能性。

審核編輯：劉清